科普漫画 | 中国科学家提出物理化学新概念：纳米限域催化

这是Sheldon的第142篇漫画，所有图片大约 4 MB。

说起“化学”两个字，

你的脑海可能会

冒出各种有害的东西。

化学的东西嘛，

应该离我们越远越好。

但是，假如化学真的

从生活中消失了，

我们可能就只能

光着屁股过日子了。

这是因为，我们现在穿的衣服，

吃的食物，用的各种东西，

很多都是由化学工业提供的。

既然化学对我们这么重要。

今天咱们就来说一说，

中国科学家在化学领域的一个重要发现：

千万别被这个大词吓到了，

想要理解它一点儿也不难。

废话不多说，我们先从“催化”开始唠。

（一）催化：加速化学反应的中间商

还记得中学老师是怎么讲的吗？

在通常的条件下，

某些化学反应的速度会很慢。

有多慢呢？从秦始皇的时候开始反应，

等到嫦娥五号都从月球挖土回来了，

反应连一半儿都没有完成呢。

有一天，化学家发现，

如果往化学反应中加点儿料，

这些反应就会突然加快，

原本需要上千年的反应，

现在可能只需要一首歌的时间就能完成。

这些被加入的料，虽然会发生化学反应，但是反应完成之后，它们又都会恢复原状，完好如初。

它们的作用相当于化学反应的中间商，到处勾搭客户，并迅速介绍给厂商。

在这个过程中，它们大大提高了客户和厂商成交的效率，这就是咱们常说的赚差价催化。

 这些被加入的料就叫催化剂。

你知道吗？在化学工业中，

85%的反应都依赖于催化。

我们衡量一种化学反应

到底能不能开工厂挣钱，

催化起到了很关键的作用。

让我们先用一首顺口溜来解释一下

催化的重要性！

催化催得好，数钱数到老；

催化催得烂，工厂全完蛋；

催化催得快，都是大买卖；

催化催得慢，顿顿喝稀饭。

 所以，提高催化效率，

提升催化的精准度，

就成了化学家不断追求的目标。

可是，理想很丰满，现实很骨感。

在实践过程中，

催化还有很多不尽人意的地方。

 （二）费托合成：不是永远的“神”

 让我举一个最实际的例子。

你有没有觉得，最近油价又涨起来了。

这件事很好理解。许多领域都要用到燃油，而我国是个贫油国，石油严重依赖进口。一边是需求旺盛，一边是依赖进口，所以油价总是要涨。

你也许会说，我们国家虽然缺少石油，但是我们有煤炭啊。如果有人能够利用催化反应，将我国盛产的煤转化成燃油、低碳烯烃等高值化学品和燃料，那该多好啊！

你还别说，化学家早在100年前，

就已经发现了这种催化反应。

简单地说，他们会先把煤炭

转化成一种混合气体，

然后再利用催化剂，

将这种混合气体转化成燃油。

这种反应是由

德国化学家费歇尔和托罗普施发明的，

所以叫费托反应。

 这听起来是不是棒棒哒？

经过了100年的实践，

它的确已经发展成为

煤制油和气制油的关键核心技术,

国际上也普遍用这种方法

制取低碳烯烃（包括乙烯、丙烯和丁烯）。

低碳烯烃是一种重要的基础化工原料，

由低碳烯烃可以生产

塑料、橡胶、树脂、颜料等等。

但是遗憾总是难免的，

采用传统费托合成制备低碳烯烃时

存在两个明显的缺陷：

第一，这个过程需要大量的水。

第二，这个过程得到的产物众多。

就比如我们只想要字母A，

但是给了我们字母军团。

要知道，在许多产煤大省，

水资源也是很金贵的。

耗水量大，就意味着成本高。

同时，你吭哧吭哧合成了半天，

得到的产物中一大半是不想要的杂质，

这就意味着效率很低。

这一高一低，用煤做低碳烯烃的生意，

就显得不那么划算了。

 那么，100年过去了，

化学家有没有发现更给力的催化方法呢？

（三）纳米限域催化：

指导更给力的催化方法

 有！

在纳米限域的指导下，

发展更给力的催化方法。

首先，给你科普下什么是纳米。

纳米等于1米的十亿分之一。

我们常说的纳米尺度，

相当于百十来个原子的大小，

介于微观和宏观之间。

 许多科学家发现，一种东西到了纳米尺度，就会展现出各种新奇的特性。

比如说黄金。平时是金黄金黄的，看起来很贵重。但你如果把金磨成纳米颗粒，它就会呈现出花花绿绿的颜色。

催化的情况也一样的。

大连化物所包信和团队发现，许多催化剂表面上看起来很普通，但如果把它们往纳米尺度一放，它们就立马变得不一样了。

该团队历时多年研究提出了

纳米限域催化概念

依此创制的催化剂和催化过程，

就能克服前面传统费托合成中的两个缺陷。

 应用纳米限域催化概念，

不仅可以让煤制燃油、煤制烯烃的过程

基本少耗水，

还能够大大减少副产物含量，

大幅提高产品的产量。

而且，每次应该多产低碳烯烃

还是汽油、芳烃啥的

都可以自己控制。

那么，

这种“神操作”到底是怎么做到的呢？

（四）纳米限域催化：

纳米界面与纳米孔道限域的联手

我们还以费托反应为例，来说道说道，传统金属催化剂会让一氧化碳中的氧跟氢气发生反应，产生大量不需要的水。

O* + H₂ → H₂O

这个过程很好理解。氧是一种非常花心的元素，见一个爱一个，见两个爱一双。你不让它跟氢气反应，那就是灭绝它的人性。

但奇怪的是，在纳米尺度上，

有的催化剂就真的会灭绝氧的“氧”性。

具体来说，在一种由锌铬氧化物

组成的催化剂（ZnCrO_x）

纳米尺度界面的操办下，

氧仿佛变了个人似的，

对氢气不感兴趣。

于是，氧乖乖地把氢气留给了碳，

让它们有机会结合在一起，

变成烯烃分子的前身（CH₂）。

这样一来，整个反应

既不产生水，也不消耗水。

由于这个催化反应是在

催化剂纳米尺度的表面进行的，

所以，它叫作纳米界面效应。

说到这儿，事情还没有完。在传统费托反应中，烃分子的前身（CH₂-）会随机跟它周围的各种分子组合，因此产物众多。

这个过程完全是随机发生的，我们难以控制。这就是为什么传统费托反应在把煤变油或煤变低碳烯烃的过程中，会产生大量杂质。

但是，如果往这个反应中加入一种叫做分子筛的物质，天然的分子筛叫“沸石”，情况就完全不同了。

“沸石”有点儿像蜂窝。它的原子相互连接时，会形成许多纳米尺度的孔道。

当烃分子的前身（CH₂-）进入这些孔道之后，它们就不再随机组合了，而是会有序地组装在一起，根据孔道大小和酸性质的不同，形成低碳烯烃分子（C₂-C₄烯烃分子），或者汽油等其他我们想要的有机分子。

这样一来，我们副产物的含量

就会大幅减少，

煤制低碳烯烃的产量也就

有望可以大幅提高了。

当然，这个过程必须在

分子筛孔道中发生。

如果离开纳米孔道，

反应产生的副产物还是会大幅增加。

 于是，这叫作纳米孔道限域效应。

把纳米孔道限域效应和纳米界面效应

汇总在一起，就是大连化学物理所

包信和团队创造性地提出的新概念，

也就是咱们介绍的纳米限域催化。

（五）纳米限域催化的意义重大

敲黑板总结一下，纳米限域催化，就是催化反应在纳米尺度展现的、独特的特性。它不用改变催化剂成分，而仅仅改变化学反应的限域环境，就能大幅提高化学反应的活性，提升化学反应的选择性。

通常，一种催化剂有什么特性，

是天生的，是难以改变的。

有了它，化学家期待自己

能够对催化体系进行

“量体裁衣”个性化设计。

如果催化体系都能个性化设计了，

在化学工程领域，

就会有数不清的机会在等着我们哦。

End

作者：Sheldon 

绘制：赏鉴、濛琪

美指：牛猫

排版：伟俊

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注：

1. 由煤气化得到的混合气的主要成分是一氧化碳（CO）和氢气（H₂）。

1. 漫画中提到的燃油分子指的是由碳和氢组成的碳氢化合物分子，如汽油通常含5到12个碳原子的碳氢化合物；低碳烯烃是指含2到4个碳原子的烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯；低碳烷烃是指含2到4个碳原子的饱和烷烃，包括乙烷、丙烷和丁烷；

1. 汽油中含有的烷烃通常是C₅-C₁₂烷烃。这种烷烃的分子比漫画中提到的烷烃分子更长。但这种差别并不影响漫画的结论。因为根据纳米孔道效应，只要调整纳米孔道的大小和性质，就能够得到想要的反应产物。

1. 传统费托反应为什么会需要水，看看其中发生的三个反应你就明白了：

H₂O + CO → H₂ + CO₂

煤气化得到的合成气中H₂/CO比例通常小于1，需要水煤气变换反应（即一氧化碳与水反应）提供更多的氢气:

H₂ + CO → CH₂- + O

O + H₂ → H₂O

1. 基于纳米限域催化的双功能催化合成气转化反应为什么可以少耗水呢？请看其中的反应：

H₂ + CO → CH₂- + O*

O*+ CO → CO₂

注意，这里的氧（O*）不是单纯的氧（O）原子，而是附着在催化剂纳米尺度的表面的氧（O*）原子。由于催化剂的纳米界面效应改变了它的化学性质，此时的氧（O*）原子会选择性地跟一氧化碳反应，而不跟氢气反应。所以，这个反应既不会产生水，同时也不需要消耗水。

 参考文献 

1. 包信和. 纳米限域体系的催化特性[J]. 中国科学: B 辑, 2009 (10): 1125-1133.

2. Jiao F, Li J, Pan X, et al. Selective conversion of syngas to light olefins[J]. Science, 2016, 351(6277): 1065-1068.

3. http://www.xinhuanet.com/politics/2016-03/04/c_1118235820.htm

最后，为大家推荐包信和院士发表在《电化学》的研究论文《Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响》（英文）。

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

Pd/C Catalysts for CO2 Electroreduction to CO:Pd Loading Effect

作者：高敦峰，阎程程，汪国雄*，包信和* 

摘要：

CO2电化学还原反应可以将CO2转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应，其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO2电化学还原性能。本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO2还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备，钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上，载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径。在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO3）中，CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系，-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%)。生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加，但CO转换频率具有相反的趋势，载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率。这种载量对CO2电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定。

引用格式：

高敦峰，阎程程，汪国雄，包信和. Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响[J]. 电化学, 2018, 24(6): 757-765.

GAO Dun-feng, YAN Cheng-cheng, WANG Guo-xiong, BAO Xin-he. Pd/C Catalysts for CO2 Electroreduction to CO:Pd Loading Effect[J]. Journal of Electrochemistry, 2018, 24(6): 757-765.

DOI: 10.13208/j.electrochem.180845

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