什么文章能引来弗鲁姆金的亲笔信？

翱翔电化学天空的飞鸟

2021年6月20号，世界各地的国际电化学会（ISE）的会员，都收到了题为“Sergio Trasatti教授去世了”的邮件。数年前，当得知名字印在古早文献上的Trasatti还在世时，我曾同样感到震惊。

Sergio Trasatti (1937-2021) (图片来源：ISE官网)

去年早些时候，ISE会刊原本筹划了一个特辑，致敬曾担任该刊主编长达十年之久、去年刚从特辑编辑的位置上退下来的Trasatti。谁料这个特辑，竟成为了他的纪念专辑。纪念Trasatti的活动延续到了2022年。近期，意大利电化学会将为纪念Trasatti举办一个专场会议[1]。

关于Trasatti的基本情况，可以从ISE出的官方讣告略知一二[2]。在这里，我仅就他发表于50年前的一篇文章[3]，写一个短评，一瞥他独特的研究风格。

理论物理学家Freeman Dyson曾把科学家分为俯视整个领域的飞鸟和钻进泥土中的青蛙两大类。[4] 我常和朋友们说，Trasatti是电化学界一只飞鸟。

当然所有人把目光投向电化学更深处时，Trasatti把目光投向了更远处

这篇文章题为“Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: II. Potentials of zero charge and “electrochemical” work functions”（金属的功涵、电负性和电化学行为：第二部分，零电荷电位和电化学功函），于1971年发表在Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry（电分析化学和表面电化学杂志，是当时电化学的主流刊物）。Trasatti是1937年生人，时年34岁，任米兰大学电化学研究所的助理教授，正处于职业生涯的早期。

这篇文章在1987年被美国科学信息研究所遴选为经典引文，并配发了Trasatti本人的回顾短文。[5]该短文开篇即言：“这篇文章是我科学研究生涯的一个里程碑。文章发表不久，我便通过期刊主编，收到了电化学家之神[6]——苏联科学院A.N. Frumkin院士——的来信。他表达了对我工作的兴趣。我此后和Frumkin继续（至少对我来说）激动人心的通信，直至1976年Frumkin意外离世。几乎同时，我收到了第一个国际学术报告和第一份为一本书写一个章节的邀请”

Frumkin被很多人称为物理电化学之父（另称现代电化学之父[7]），当时领导着全世界最强的电化学学派。很多西方电化学家写的回忆文章中，经常记载他（她）们与Frumkin本人或者其学派交往的故事。比如说，北美重要的电化学家W. Ronald Fawcett，在回顾自己职业生涯一文中，花了很大篇幅记录他在1971年秋天的布拉格的一次会议上见到Frumkin，并于1972年前往莫斯科访学的经历[8]。

回到Trasatti1971年的那篇文章。是什么样的文章能够让高居奥林匹斯的Frumkin亲笔致意？

为了更好理解Trasatti工作的意义，我觉得有必要先介绍一下当时的背景。1960年代，仰仗其深厚的理论功底，赤色苏联的Levich和Dogonadze和Kuznetsov等人，联手建立了电化学界面电荷转移的量子力学理论框架。我甚至怀疑，这样一个即便几十年后都让美国人Bockris和Khan难以完全消化的理论[9]，是被这些苏联人当作物理课习题干掉的。在另一阵营的美国，Grahame通过他精细的实验，把金属溶液界面的双电层理论推向了一个新的高度。

迈入1970年，电化学界一边沉浸在基础理论日臻完善的喜悦之中，一边忙于精细地考虑双电层结构对电极动力学的影响。阴离子电极反应中的Frumkin效应、电荷离散效应（discreteness of charge effect）、三态界面水模型等这些精深的工作，吸引了当时诸如Frumkin, Petrii, Damaskin, Parsons, Levine, Fawcett等主力部队的火力（参考Fawcett的回顾[8]）。

身处电化学中心之外的一个默默无名的新兵，一枪打开了一个更大更新的战场。

这个新兵就是Trasatti。

这个战场就是电化学与其他领域之间的关联。

“我始终相信，自然是有序的和规律的”

Trasatti在1987年的短文中写下了小标题那一句话。他从1963年开始，在米兰大学讲授金属物理。此后的十余年间，他一直思考金属的电化学性能与其本身电子结构之间的关联。

在纪念Trasatti的一文中，意大利费拉拉大学的荣休教授Achille DeBattisti回忆道：“通常在周六，他会花时间仔细查阅化学文摘的物理化学部分，并且详细记录电化学相关的数据” [1]。

经过数年的积累，Trasatti终于积攒了大量金属的电子结构相关的数据和电化学数据。通过仔细的分析，他发现金属的功涵（WF）和零电荷电位(PZC)之间存在线性关联。在1971年的文章中，他提出一组著名的关系式：

PZC = WF – 4.61 – 0.666*(2.10-X)

对于除铂和钯族之外的过渡态金属，以及锌铝镓，X= 0.5*WF – 0.55

对于碱金属、碱土金属、sp金属以及铂和钯族金属， X = 0.5*WF-0.29

大家也许注意到了，并不是所有金属元素都符合一个简单的关系式，并且存在很多的特例。这些“不完美”之处，恰恰是Trasatti着力最多和了不起的地方。

在1971年文章的开头，Trasatti就介绍了几个其他人之前提出的WF-PZC关系式，包括Frumkin的式子：PZC=WF-4.72。包括Frumkin在内的其他人，都在试图寻找一个统一的WF-PZC关系式。这些人似乎对自己找到的线性关系式很满意，并把不符合他们所提出来的关系式的数据，统统归结于实验误差。这种做法是合情合理的。

只有Trasatti较真了。

他细致地分析了WF和PZC实验测量的误差，指出PZC测量的准确性高于WF。根据他自己定下来的几条原则，他筛选了一系列金属的WF和PZC数据，发现并不存在一个统一的规律，而是过渡金属和sp金属符合不同的规律。

他没有就此停住。他进一步去分析过渡金属和sp金属为什么符合不同的规律。他发现其中的奥秘是金属表面水分子极化。过渡金属对界面水分子有很强的化学吸附作用，而sp金属仅是通过静电作用调整界面水分子的取向。

他没有就此止步。他进一步把sp金属上水分子的取向极化与金属元素的电负性关联起来。

“我没有发现一个新的关系式。我仅是通过对已有数据的批判分析，得到了一个更接近实际的关系式。我当然不是第一个去寻找这个关系式的人。我可能仅是更挑剔一点，从而为那些被当作误差忽视的系统偏差，赋予了新的内涵。“他在1987年回忆道。

1971年的文章，长达28页。Trasatti不厌其烦地分析每一个偏差。他不止是为偏差找一个自圆其说的理由。他甚至能够从这些偏差中，发现重要的信息。

“毫无疑问，Trasatti的工作是十分有意义的。在镉这个例子上，他甚至在实验数据发表之前，便准确预测了它的表面亲水性。”Frumkin在1973年提交的一篇文章中写到[10]。

从Frumkin的字里行间，自然可以体会他当时决定亲自给素未谋面的Trasatti写信的心情。

这恐怕就是人生的矛盾之处

Trasatti 1971年文章的内涵是十分丰富的。我读了很多遍，恐怕也只是了解他老人家思想中稍微浅显的一部分。任何对电化学真正感兴趣的人，应该去读原文。我保证你会不虚此行。

若硬要我用一句话总结这篇文章的意义，我想如下的表述大体应该是合理的。Trasatti通过这篇文章，把电化学和表面物理、元素化学关联起来了。

很多创新，实际上就是把原本看似无关的两件事关联起来。

三十年后，当密度泛函理论的发展使得金属表面电子结构的计算不再困难时，Norskov等人进一步把金属的电催化性能与电子结构信息关联起来。某种意义上，Trasatti的这篇论文，为日后大行其道的电子结构电催化理论，准备好了思想，甚至语言。

“这篇文章，是我长时间思考的结果。但也因为这一篇文章，我的科学生活变得十分忙碌，以至于我思考的时间越来越少。我恐怕就是人生的矛盾之处。“ Trasatti以这一段话，结束了他1987年的短文。

注释：

[1]会议网址：

https://gei2022.it/trasatti-joint-session/

[2]ISE官网上的讣告：

https://www.ise-online.org/images/in%20memoriam.pdf

[3]原文链接：

https://doi.org/10.1016/S0022-0728(71)80123-7

[4]原文链接：

https://www.ams.org/notices/200902/rtx090200212p.pdf?q=birds-and-frogs

[5]原文链接：

http://garfield.library.upenn.edu/classics1987/A1987K291800001.pdf

[6]原文是：Olympus of electrochemists

[7] http://www.elch.chem.msu.ru/frumkin.htm

[8]全文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s10008-011-1337-4

[9]在他们合著的Quantum Electrochemistry一书中，Bockris和Khan曾提到在重新推导L-D-K理论时遇到困难。

[10]全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0013468674850589

本文由黄俊（电化学考古爱好者）供稿。

黄俊，Helmholtz青年研究课题组长(2022.5.1开始)，兼任德国亚琛工业大学Junior professor。清华大学汽车工程系本科(2012)、博士(2017)。博士毕业后，任中南大学特聘副教授，独立开展研究工作。2020年起，在洪堡基金会的资助下，依次在德国于利希研究中心、德国乌尔姆大学、西班牙阿利坎特大学，开展访问研究。主要致力于电化学界面和反应的新经典理论研究。任第三届亚洲阻抗谱会议共同主席（2019年，长沙），第十二届国际阻抗谱会议电化学能源方向共同召集人（2022年，北京），中国电化学会会刊《电化学》青年编委（2020-2022），Current Opinion in Electrochemistry表面化学专辑（2019）和电催化专辑（2022）共同客座编辑。

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