本刊推荐 | 上海大学张久俊、赵玉峰课题组综述:钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展
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本文系统地总结了近年来钠离子电池中硬碳负极材料的研究进展以及相应储钠机理的发展历程,并从结构设计和电解液调控两方面综述了硬碳材料性能的提升策略。简述了材料的设计合成(包括前驱体的选择、碳化温度、预处理、造孔剂、杂原子掺杂、材料复合)、电解液调控以及预钠化等策略对硬碳负极材料储钠性能的影响。本文为高性能低成本硬碳材料的设计合成和电解液匹配提供了新的见解,并展望了未来硬碳负极材料进一步研发的方向。背景介绍
钠离子电池与锂离子电池的互补性在电网储能领域显示出广阔的应用前景。对于钠离子电池来说,开发低成本、高性能的电极材料是实现钠离子电池商业化应用的关键。而在各种负极材料中碳基材料因其原料丰富、合成简单、成本低廉等优点而备受青睐。但是,硬碳作为钠离子电池负极材料时也存在着一些缺点,比如低的首圈库伦效率及差的循环稳定性和倍率。这些因素严重阻碍着硬碳基负极材料的产业化应用。
全文介绍
本文第一部分讲述了硬碳的结构和储钠机理。硬碳是一种即使在2500 ℃以上也难以石墨化的碳,因其高的机械硬度而得名。高温碳化后硬碳中的短石墨烯片(也称为石墨域或伪石墨)呈短程有序排列,形成2到6层不等的有限堆叠,长度可达40 Å。储钠机理的探索对于深入了解硬碳结构对其电化学性能的影响以及指导硬碳材料的前期设计合成是至关重要的。然而,作为一种无定形碳材料,硬碳通常由大量无序的石墨微晶和无定形区域组成(“纸牌屋”结构),没有精确的晶体结构模型,因此在理论上研究硬碳嵌钠/脱钠过程中的物理化学变化较为困难。而储钠机制的不确定性也阻碍了硬碳微观结构的合理设计和电化学性能的优化。因此,深入研究硬碳材料的储能机理十分重要。
图1 硬碳的储钠机理模型:(a)插层-填孔模型,(b)吸附-插层模型,(c)吸附-填孔模型
图2 扩展的吸附-插层模型
图3 不同前驱体硬碳的微观结构图
图4 (a-d)不同碳化温度对硬碳材料结构的影响
图5 (a)以液态苯酚-甲醛(PF)树脂为前驱体,乙醇为成孔剂合成硬碳的示意图;(b-e)HC-11-1550、HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550的TEM图[51];(f)制备Mg Glu和Glc两种混合物的示意图;(g-j)HC600-(P100:0),HC600-(F100:0),HC600-1500(F0:100)、HC600-1500(F50:50)的TEM图
作为电池体系中传输离子连接电流通道的反应介质,电解液体系的物性极大地影响着电池材料的电化学性能。因此,选择合适的电解液体系对实现电池的高能量密度,长循环寿命以及高安全性是至关重要的。由于酯类溶剂具有良好的抗氧化性,锂离子电池中广泛使用的电解液以碳酸乙烯酯(EC)为主,搭配其他线性碳酸酯的电解液体系。延用锂离子电池的经验,目前钠离子电池中主流的电解液体系也基本以酯类(EC-DEC,EC-DMC)为主。研究表明,纯溶剂中使用EC作为电解液能够获得最高的ICE。但是单一的EC在常温下为固态因此不适合单独作为电解液的溶剂使用。而二元的混合溶剂中,EC-DEC则表现出最佳的循环性能和ICE,并且混合溶剂电解液比单一的溶剂具有更高的电导率,其中EC的引入能够极大地提高电解质的离子电导率。此外,Li等人在研究TiO2负极在醚基和酯基电解液中SEI膜和电化学性能的差异时发现醚基体系中的SEI层表面主要是由有机化合物组成,而更多的无机化合物存在于SEI内部。他们在酯类电解液的SEI膜中检测到更多的有机化合物,这使得SEI膜更厚,并导致更高的电荷转移电阻和能量势垒(图6)。因此,电池在醚类电解质中通常表现出更好的倍率性能。他们的结果对于明确硬碳电极在醚类和酯类电解液中的差异具有一定的指导意义。另外,电解液添加剂也能够改善电解液的性能。例如,碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)被常用于电解液的添加剂。理论计算表明这些添加剂能够促进生成富含NaF的SEI膜(图6c, d)。此外,在存在添加剂的情况下,电解质的优先还原路径可发生变化,从而形成了更稳定的SEI膜。除溶剂外,钠盐的种类和浓度对电池的循环稳定性也有显著影响。通常,适当增加钠盐浓度可以诱导盐的优先还原,形成稳定的富含无机物的SEI膜。对于钠盐种类,SEI膜中有机物的浓度逐渐降低,其顺序为:NaPF6 > NaClO4 > NaTFSI > NaFTFSI > NaFSI。
图6 (a)醚类和酯类电解液中SEI膜的不同组分含量变化及SEI层的化学和电荷转移过程;(b)乙醚电解质在HC中的快速Na储存动力学示意图;(c)FEC和SA在硬碳上形成SEI膜的示意图;(d)长循环后DME和DME-0.5% VC电解质中SEI膜的演变示意图;(e)50 mol %溶液和FSA-阴离子(NaFSA/SN)的DFT-MD模拟的轨迹快照;(f)电解质从高浓度到低浓度时有关理化性质、分子/离子之间的相互作用和界面成分变化的概述
图7 (a)原位掺杂预钠化;(b)直接接触预钠化;(c)有机预钠剂(Naph-Na)预钠化示意图;(d)HC负极上的化学预钠化和SEI层形成过程的示意图;预钠化前(e)和预钠化后(f)的充放电曲线
总结与展望
新能源的核心技术之一在于电池技术的突破,但是目前成本逐渐上升和资源日益匮乏的锂离子电池已经不能够满足能源领域不断增长的需求。因此,发展成本低廉、资源丰富、安全性高的钠离子电池势在必行。而硬碳作为唯一可能商业化应用的负极材料受到了广泛的关注。因此设计合成钠离子电池硬碳负极材料以及研究其储钠机理,对促进钠离子电池的产业化应用和新一代新能源储存和转换的发展具有十分重要的意义。以下几点是后续研究的主要关注点:(1)硬碳的储钠性能通常和前驱体以及高温热解工艺密切相关。尽管通过前驱体的合成和选择、预氧化、高温碳化工艺、以及其他工艺处理方法(球磨和冻干等)能够调控硬碳材料的微观形貌和理化性质,但是目前还没有一个清晰统一的认知。因此,研究合成和热解工艺与储钠性能之间的内在联系非常重要,也能够有效指导硬碳材料的设计合成。
(2)在保证电化学性能的同时降低其使用成本是调控硬碳材料合成中亟需解决的问题。
(3)还需要进一步研究开发高性能的硬碳材料,同时对硬碳储钠机理的清晰认识也有利于硬碳负极材料的进一步研发和实际应用。
(4)深入地从电化学、扩散动力学以及理论计算等方式深入研究电解液体系的作用机理,为高性能电解液体系的调配提供指导。
作者介绍
张久俊院士简介:加拿大工程研究院院士,加拿大国家工程院院士、加拿大皇家科学院院士,国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁,加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家,现任上海大学教授,可持续能源研究院院长。2014-2021年被选为全球科技工程界论文高被引(Top1%)科学家之一,同时被路透社评为“全球3000名最具影响力的科学家之一”。研究领域涉及物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光电化学以及传感器等各个方面。主要集中于纳米材料(电极材料和电极催化剂),纳米技术在电化学能源、转换和存储方面,包括燃料电池、电池以及超级电容器等方面的研究开发。赵玉峰教授简介:教授/博士生导师,上海大学理学院/可持续能源研究院先进电极材料中心主任,英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划,河北省三三三人才工程,获Nano Research新锐青年科学家奖、秦皇岛市第九届青年科技奖。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、河北省优秀青年基金、上海市自然科学基金、河北省自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Energy Enviorn Sci、Nat Commun、Angew Chem、Adv Mater、Adv Funct Mater、Energy Storage Mater等国际期刊发表SCI收录论文140余篇;申请国家发明专利20余项,已经授权9项。
关于本文
DOI:10.13208/j.electrochem.2204301
http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.2204301
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