本刊推荐 | 吸电子亲水性取代基钴卟啉用于电催化氧还原

Original 曹睿陕师大电化学期刊

作者导读：本文提出了一种简单而有效的策略，通过在卟啉分子催化剂中引入吸电子和亲水取代基来提高电催化氧还原催化活性。

——本推文作者：梁作中张学鹏曹睿

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氧气还原反应（ORR）发生在液/气/固界面，因此可以通过修饰催化剂的亲疏水性来改善其性能。本文报道的NO2-CoP通过同时控制取代基的电子结构和亲水性，其电催化活性高于5F-CoP，ORR半波电位向阳极方向偏移60 mV。理论计算表明，NO2-CoP可以更有效地与O2分子结合形成CoIII-O₂^•⁻。

背景介绍

电催化氧气还原反应 (ORR) 涉及许多新能源转换和存储技术，包括燃料电池和金属-空气电池。这些器件阴极的ORR效率决定了它们能量转换的整体效率。因此，在过去的几十年里，开发高效的ORR电催化剂引起了越来越多的关注。自然界使用血红素蛋白，如细胞色素c氧化酶，将O2还原为水，因此金属卟啉配合物作为ORR电催化剂已被广泛研究，通过对金属卟啉的结构进行系统地修饰，可以研究结构-功能关系。在这些被研究的金属卟啉中，Co卟啉表现出较高的ORR活性，但其性能仍需进一步提高。

本文亮点

本文报道了Co卟啉配合物NO2-CoP和5F-CoP的电催化ORR特性，提出了一种简单而有效的策略，通过在分子催化剂中引入吸电子和亲水取代基来提高ORR催化活性。

图文解析

本文成功合成了分子催化剂NO2-CoP和5F-CoP，并通过核磁氢谱，高分辨质谱，单晶解析等手段进行表征，同时为增强分子催化剂的导电性，将分子催化剂负载于碳纳米管表面，并通过XPS等测试证明了分子催化剂的成功负载。

图1 NO2-CoP和5F-CoP的分子结构 (a, b) 和X射线晶体结构 (c, d) 的热椭球图。

接下来，在0.1 mol·L-1KOH水溶液中测试了分子/CNT复合物对ORR的活性和选择性。NO2-CoP/CNT在O2下的CV显示出较大的催化电流，表明其对ORR的电催化活性。NO2-CoP/CNT的半波电位为0.82 V (相对于RHE)，而5F-CoP/CNT的半波电位为0.76 V( 相对于RHE)，商业Pt/C (20 wt%) 的半波电位为0.88 V (相对于RHE)。与文献报道的许多其他钴卟啉基分子催化剂相比，NO2-CoP/CNT的ORR性能显著。值得注意的是，NO₂-CoP/CNT和5F-CoP/CNT对于电催化ORR的活性均高于未改性的CNTs (E_1/2= 0.72 V vs RHE)。NO₂-CoP/CNT (31 mV dec⁻¹) 的ORR Tafel斜率小于5F-CoP/CNT (44 mV dec⁻¹)。CNT和Pt/C的Tafel斜率分别为55和70 mV dec⁻¹。通过RRDE测量确定了ORR的电子转移数 (n)，5F-CoP/CNT的n = 3.19，NO2-CoP/CNT的n = 3.10。通过Koutecky-Levich (K-L) 分析也得到了类似的n值，证明5F-CoP/CNT和NO2-CoP/CNT对ORR的选择性类似。

图2 (a) 氩气和氧气作用下NO₂-CoP/CNT的CVs。(b) 0.1 mol·L^-1KOH溶液中电催化ORR的LSVs。5F-CoP/CNT, NO₂-CoP/CNT, CNTs和Pt/C (20 wt%) 的Tafel图 (c) 和n值 (d)。5F-CoP/CNT (e) 和NO₂-CoP/CNT (f) 在不同转速下的LSVs和Koutecky-Levich曲线计算的n值。

此外，N2条件下NO2-CoP和5F-CoP的紫外-可见光谱都出现了相似的Soret和Q波段。但在O2条件下的NO2-CoP在30 min内在429 nm和540 nm处出现新峰，表明新物种的形成，但与NO₂-CoP不同，5F-CoP在O₂下的紫外-可见光谱与在N₂条件下的光谱相比没有明显变化，表明NO₂-CoP比5F-CoP可以更有效地与O₂结合。

通过接触角测试发现NO2-CoP具有良好的亲水性，接触角为8.6°。相比之下，5F-CoP显示111.4°的大接触角。测量了碳纳米管和分子/碳纳米管复合物的接触角，NO2-CoP/CNT和5F-CoP/CNT的接触角分别为121.3°和136.6°。这些结果表明，负载CNTs后，得到的NO2-CoP/CNT仍然比5F-CoP/CNT更亲水。

图3 NO₂-CoP (a)，5F-CoP (b)，NO₂-CoP/CNT (c)，5F-CoP/CNT (d) 的接触角。

最后，通过DFT计算研究了NO2-CoP/CNT和5F-CoP/CNT的ORR过程，计算了O2结合过程中的能垒(ΔG1)。NO2-CoP的ΔG1值 (14.3 kcal·mol^-¹) 小于5F-CoP的值 (18.6 kcal·mol^-¹)，说明NO₂-CoP与O₂的结合效率更高，这一结果与在紫外-可见光谱测试的结果一致。

图4 (a) O2与Co卟啉的结合能(自由能以千卡/摩尔计算)。NO

₂-CoP (b) 和5F-CoP (c) 的Co^III-O₂^•⁻自旋密度分布的侧视图和俯视图。

总结与展望

我们报道了两种Co卟啉NO2-CoP和5F-CoP及其电催化ORR特性。通过电子结构和亲水性的微调，NO2-CoP与5F-CoP相比，显示出更高的ORR活性。重要的是，NO2-CoP表现出0.82V (相对于RHE) 的半波电位，使其成为文献中有效的分子ORR电催化剂之一。实验和理论研究结果表明，NO2-CoP比5F-CoP可以更有效地与O2结合。因此，本研究提供了一种利用取代基来微调ORR分子催化剂的电子结构和亲水性特征的策略。

课题组介绍

课题组主页：

http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于2008－2009年在埃默里大学化学系，2009－2011年在麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)化学系Stephen J. Lippard课题组进行博士后研究工作。目前主要研究方向为（1）分子催化在能源小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的多相化研究。近年来，以通讯作者在Chem. Rev. (2篇)，Chem. Soc. Rev. (3篇)，J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (14篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。于2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀担任ChemSusChem编委会主席、欧洲化学学会Chemistry Europe Award评奖委员会委员、Chemical Society Reviews顾问编委和客座编辑、Chinese Journal of Catalysis青年编委和客座编辑、Chinese Chemical Letters和Journal of Electrochemistry编委。

关于本文

本文已在网络优先出版，将收录于《电化学》期刊的《电解水制氢专辑》（全英文）。

引用格式： Hongbo Guo, Yani Wang, Kai Guo, Haitao Lei, Zuozhong Liang, Xue-Peng Zhang, Rui Cao. A Co Porphyrin with Electron-withdrawing and Hydrophilic Substituents for Improved Electrocatalytic Oxygen Reduction[J]. Journal of Electrochemistry, doi: 10.13208/j.electrochem.2214002.

DOI： 10.13208/j.electrochem.2214002

http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.2214002

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