文献思考 | CO2电化学还原中催化剂性能评价的标准化建议

CO2电化学还原提供了一种利用间歇可再生电力生产运输燃料和商业化学品的方法，是一种很有前途的可持续绿色碳循环经济。从一开始发现铅、汞、锌催化剂上可以产生甲酸，到后来Hori等人发现铜催化剂可以得到多碳产物，再到上世纪90年代的多种金属催化剂的开拓，近年来关于反应器装置、反应机制、原位表征技术、理论计算等方面研究的完善，这一课题正逐步变得成熟。然而，由于缺乏制备催化剂和评估其电催化活性的标准化方式，很难客观评估不同催化剂的活性和选择性。因为电催化剂的性能不仅受电催化剂本身性质的影响，还受电解液组成、电解池流体动力学以及试剂纯度的影响。所以，提出可以获得仅归因于催化剂性质的可重复数据研究方法尤为重要。

第一，为了尽量减少催化剂组成和形态以外的因素的影响，建议进行电催化性能基准测，即在报道新催化剂的测试数据前，利用实际测试装置和条件再现已报道过的平面单金属催化剂的活性能力，以评估进行准确和可重复活性测量的能力。建议可以使用银催化剂，其产物只有H2和CO，且不同晶面对CO2电还原的活性相当。此外，还应注意催化剂的预处理方式，比如在机械抛光时，较好的方式是使用具有电化学惰性的碳化硅和金刚石。也可以使用电解抛光，但应彻底清洗电催化剂，以防止特定吸附阴离子被带入反应进程。关于电解液，目前的报道认为阴、阳离子的特性和浓度都会影响CO2还原催化剂的活性和选择性，所以只有在相同的电解液中测量不同催化剂的活性时，才能进行比较。目前使用最多的是0.1 M KHCO3或0.1 M CsHCO3，研究时可考虑使用这些电解质及浓度，催化数据将能够与已报道的催化数据进行最大的比较。

第二，大力混合电解液，减小传质效应对催化剂本征活性的影响。考虑碳酸氢盐溶液是弱缓冲液，且CO2在水溶液的传质系数很低，故电化学还原过程中电极极化后容易诱导浓度梯度。关于电解池中的传质边界层厚度可以通过测量铁氰化物（电化学可逆性）还原的扩散限制电流结合菲克定律计算来量化。如图1(A)所示，增加CO2流量会减小流体动力边界层厚度，但随着CO2流量的增加，其影响会减小，此时活性为施加电位的函数。图1(B)中，在一定电位下，随边界层厚度的减小，H2产量减少而CO增多，在-1.4 V vs RHE ,CO的法拉第效率波动高达约60%。同时，与平面催化剂相比，具有高比表面积的催化剂更容易受到传质限制，进而影响其表面pH，如图1(C)，当比较不同粗糙度催化剂受到浓度极化影响时，误差会变得显著。

图1.(A)多晶金上不同CO2流速下铁氰化物还原的边界层厚度；(B)多晶银上活性与边界层厚度的关系；(C) 0.1 M重碳酸盐电解液中，不同边界层厚度下表面pH和几何电流密度的关系.

第三，应在表面无污染的情况下测量电催化剂的活性和选择性。关于催化剂表面吸附的表征，可以使用低能离子散射(LEIS)光谱，其只探测样品表面的顶层原子。图2(A)显示，铂作阳极，生成H2和C2H4分别增加和减少；玻碳作阳极时，产物活性稳定，且LEIS在使用铂阳极测试的Cu(100)电极上检测到铂。因此，在测量CO2还原电催化剂的活性时，应使用牺牲玻碳阳极。驱动CO2还原所需的电位较负，电解液中大多金属杂质可被沉积到阴极表面。图2(B)表明，即使杂质浓度很小，也能在催化剂表面产生明显的覆盖。

图2.(A) 在Cu(100)面上铂阳极、玻碳阳极活性-时间关系(-1.0 V vs RHE)，两种阳极获得的LEIS光谱;(B) 根据几何阴极表面积与电解液体积的比率以及阴极表面的粗糙度系数，计算出覆盖电催化剂表面10%所需的电解液杂质浓度.

第四，控制电催化活性评价参数的准确性。法拉第效率仅表示对特定产物的选择性，选择性好并非活性好。产物生成速率与其部分电流密度成正比，是催化活性的一个模糊描述。图3(A)中随着阳离子尺寸的增加，法拉第效率的趋势显示出对H2的选择性降低，仅根据这一指标，得出较大的阳离子会抑制HER。然而，HER的速率不受电解质阳离子特性的影响，因为选择性的降低伴随着总电流密度的增加。此外，应使用电化学活性面积(ECSA)，当在不同催化剂之间进行比较时，测量的速率须通过可用催化位点的数量进行归一化。图3(B)显示，测试的几何CO分电流密度变化近1个数量级；但当CO分电流密度通过ECSA归一化时，催化剂在低过电位下是相同的；在高过电位下，考虑到传质效应限制了向粗糙电极供应CO2，相对光滑的银催化剂表现更好，可以通过增加CO2流速可以减轻传质的影响，进而进行更准确的比较。所以仅基于法拉第效率或几何部分电流密度的比较可能会产生误导，应相互联系佐证，适当的数据处理和归一化的十分重要。

图3.(A) Cu(100)上产物法拉第效率和部分电流密度对电解液阳离子的函数，-1.0V vs RHE，重碳酸盐电解液；(B) 机械抛光和电化学粗糙的银催化剂上的活性，左为几何面积右为电化学活性表面积(ECSA).

参考文献

[1] Wang G, Chen J, Ding Y, et al. Electrocatalysis for CO2 conversion: from fundamentals to value-added products[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(8): 4993-5061.

[2] Clark E L, Resasco J, Landers A, et al. Standards and protocols for data acquisition and reporting for studies of the electrochemical reduction of carbon dioxide[J]. Acs Catalysis, 2018, 8(7): 6560-6570.

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