科普 | 水系锌离子电池锌负极保护层的研究进展

为满足可再生能源日益增长的需求推动高度安全、稳定、低成本和环境友好的电化学储能系统的发展。在储能系统中的锂离子电池得到最广泛的应用，但是原料丰度不高和安全性能不足等问题限制锂离子电池长期发展，针对上述问题，许多学者认为水系金属电池可能是一个较为理想的替代方法。由于锌金属负极本身的优点，水系锌离子电池(AZIBs)成为下一代储能装置的候选。锌是一种廉价、丰富的金属，具有高体积容量(5855 mAh cm-3)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为0.76 V)1。由于严重的副反应和枝晶生长，不稳定的界面等因素极大阻碍了AZIBs的大规模应用。

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为什么要保护锌负极？

枝晶生长是AZIBs中Zn负极应用过程中最主要的问题，主要原因是由于充电过程中Zn的不均匀沉积，沉积初期Zn2+在浓度梯度和电场双重作用下在负极上获得电子成核，但是由于负极存在一定的粗糙度，由于“尖端效应”的存在，具有高曲率的表面具有更高的表面电荷密度，这产生了更高的局部电场强度。因此，Zn2+能够更快的在凸起处沉积。另外，Zn负极还存在腐蚀和钝化等问题，这是在水系电解质中不可避免的，电极腐蚀和钝化不仅会降低金属Zn的利用率而且会产生不可逆的副产物和气体的析出。Zn负极存在的主要问题如图1所示。

图1. 锌阳极上的枝晶生长、腐蚀和钝化现象2

Zn负极上的枝晶生长、腐蚀和钝化是不可分割且相互促进的。疏松多孔的枝晶增加负极与电解液的接触面积，这提供了更多的反应位点，促进析氢反应和腐蚀的发生，氢气的析出则会影响Zn的形核，导致过电位的增加和Zn沉积不均匀的沉积。析氢反应会促进OH-的积累并且加速Zn负极的腐蚀过程。

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我们该如何保护锌负极？

基于锂电池广泛的研究表明，表界面的改性能够有效抑制枝晶的生长和副反应的发生。针对Zn负极存在的问题，许多学者采用不同的表界面改性方法对Zn负极进行保护，其中较为常用的手段就是在Zu负极制备保护层。在水系Zn电池中，锌负极直接与电解质接触从而产生了枝晶生长和腐蚀等问题，通过在锌负极制备保护层减少电极与电解液接触，从而能够有效提高电极循环寿命。下面简要介绍采用原位方法制备保护层的研究进展，原位保护层的制备方法包括电化学法、热生成法和化学法等等。

Yang等3采用电化学方法将放入NH4F电解液中的Zn电极电解，在Zn电极表面生成三维互联ZnF2保护层（如图2所示），该保护层的存在能够有效延长Zn负极的使用寿命，主要的作用机理是由于ZnF2存在能够改变Zn电极的润湿性同时有效提高了循环过程中Zn2+的通量，进而形成稳定的Zn2+沉积的动力学进而抑制锌枝晶的生长；还有Cao等4通过在Zn负极表面上电化学沉积ZnP保护层，保护层中的P促进了Zn2+的转移过程，有效延长Zn负极的使用寿命。

图2. Zn@ZnF2电极制造示意图3

制备热生成的保护层可以通过不同的气氛下制备保护层（例如ZnSe和ZnF2）。Yang等5采用化学气相沉积法在Zn箔表面制备ZnSe层（如图3所示），研究表明ZnSe的存在能够改善Zn箔的润湿性同时优化Zn负极在循环过程中的电场分布，有利于实现Zn的均匀沉积。Han等6通过将NH4F作为前驱体在Zn箔表面生成ZnF2保护层，研究表明ZnF2是通过间隙扩散的方式使Zn2+向均匀的向Zn负极表面扩散，有利于促进Zn2+均匀沉积。

图3. 锌箔上均匀ZnSe层的CVD生长示意图（a）及宏观图(b)5

Wang等7采用简单的酸腐蚀在Zn箔表面生成磷酸锌化合物，研究表明磷酸腐蚀能够暴露Zn(002)，促进Zn的水平沉积进而抑制Zn枝晶的生长（如图4所示）。Xu等8将Zn板浸入CuSO4溶液中，在Zn箔表面生成Zn4SO4(OH)6 · 5H2O/Cu2O，保护层上的均匀生长Cu2O颗粒调节Zn2+的均匀成核和沉积进而抑制枝晶生长。

图4. 锌电极的晶面选择性腐蚀的示意图7

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总结

针对Zn负极使用过程中存在的问题，简要概述在Zn负极原位保护层的研究进展，通过不同方法制备表面保护层进而调节界面性质，从而抑制副反应并引导均匀的Zn沉积。

在未来，我们可以进一步设计精确结构和高离子电导率的保护层，防止Zn2+沉积在电荷聚集区，引导Zn2+通过明确的离子通道进行转移；同时开发新的保护层制备工艺，例如激光刻蚀、磁控溅射等等。

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参考文献

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