本刊推荐 | 福建物构所曹荣组综述赏析：瓜环基金属纳米催化剂的电化学

导语

本文对瓜环基在电化学中的功能进行分类，从瓜环作为保护剂、瓜环基的超分子自组装体以及瓜环作为前驱体制备氮掺杂多孔碳三个方面举例介绍了瓜环基金属纳米催化剂的电化学最新研究进展。

全文速览

本文首先指出纳米材料用于电催化虽活性优异但依旧面临着稳定性差和调控策略有限的问题。而瓜环的特征刚性结构、高稳定性大环分子，并可控制与金属配位，有望作为第二组分的引入，实现纳米催化剂性能的改善。然后本文按照瓜环的功能分类介绍，包含瓜环作为保护剂、瓜环基的超分子自组装体以及瓜环作为前驱体制备氮掺杂多孔碳。多种金属纳米催化剂，包括金属纳米颗粒（Pt, Ir, Pd, Ru, Au）、金属单原子（Fe, Co, Ni）以及过渡金属碳化物（TMCs）成功与瓜环或瓜环衍生的碳材料复合，这些复合材料在许多电催化反应中展示出优异的性能和稳定性，反应包括了氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、甲烷氧化反应（MOR）、乙醇氧化反应（EOR）。

背景介绍

能源危机和温室气体的过量排放问题日益严峻，人们对于新型能源的开发和利用愈加关注。电解水技术，燃料电池和二氧化碳的电催化还原是具有代表性的技术手段。然而，该技术仍依赖贵金属催化剂才能保证其转换效率以及满足实际的工业需求。由于贵金属的储量稀缺和价格高昂，研发相应的高效且稳定的催化剂迫在眉睫。纳米材料因其超大的比表面，在众多电催化反应中展现优异的活性。可控的表面晶面，多样的形貌调控，给纳米催化剂带来许多机遇。也正因为其超大的表面能，催化剂在反应过程中难以维持其独特的形貌，大量的活性位点难以保持，直接导致稳定性不足的缺陷。然而，第二组分的加入，成为一种有效改善纳米催化剂的策略。利用第二组分与金属活性位点的相互作用，可以实现催化剂活性的增加和长久维持。瓜环（CB[n]s）是一类刚性带空腔的大环分子，计算表明其端口羰基周围区域带负电瓜环的空腔内表面呈负电性，而外表面呈正电性，说明能够与金属离子配位，在纳米材料中存在着潜在的应用。

研究出发点

瓜环基纳米催化剂其合成具有普适性，组成的金属元素众多，瓜环种类复杂，并应用于各类电催化反应中。本文对瓜环在纳米催化剂中进行归纳，从以下三点功能着手举例介绍瓜环基纳米催化剂的电化学进展：

（i）CB[n]s是限制金属晶体生长，防止超小尺寸催化剂聚集的保护剂。

（ii）CB[n]作为主体分子来构建超分子自组装。

（iii）CB[n]s通过热解作为氮掺杂碳基质的前体。最后，我们总结了瓜环基金属纳米材料应用于电催化的挑战和机遇，并展望了这些挑战和机遇。

图文解析

文章首先对瓜环进行概述。瓜环是一类带空腔的大环分子，由多个苷脲单体连接而成。可对其进行官能团的修饰，控制其亲疏水性，并且通过表面的静电平衡与有机物种和无机物种进行选择性识别。

之后依据瓜环在在纳米催化中的功能，第一介绍瓜环作为保护剂的部分。第一个工作中，利用六元瓜环为载体，通过调节Ir金属前驱体和六元瓜环的比例，制备3种不同的铱、六元瓜环复合材料。通过光谱的表征，Ir纳米颗粒表面存在无定形的IrOx，并证明了瓜环端口的羰基与纳米颗粒之间存在相互作用。这种表面无定形的IrOx的比例为21%时，可以得到性能最优异的析氢析氧双功能催化剂。

此外，我们组利用该相互作用控制金属纳米晶的动力学，将瓜环与金属前驱体一并还原，得到超小的铂纳米颗粒(CB[6]-Pt NP)。该催化剂因充足的活性位点和改善与中间体结合强度，展现出优异的甲醇氧化性能，有效避免的催化剂中毒，提升了其稳定性。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为最常用的表面活性剂之一，常常因为其与金属纳米颗粒之间的强相互作用，需要复杂的方法才能完全在催化剂表面去除。我们组尝试利用瓜环取代PVP成功合成了Pd立方体（CB[6]-Pd NCs）。将该材料与通过PVP合成的Pd立方体进行乙醇氧化的性能对比，CB[6]-Pd NCs不仅展示出优异的性能，并且稳定性得到了极大的提升。这种提升得益于瓜环与纳米颗粒之间相对较弱的相互作用，暴露出更多的活性位点，并在反应过程中瓜环有效的保护作用。

除了简单的立方体形貌外，我们发现利用CB[6]作为载体，通过调节合适的Pd还原反应条件，得到了多足状Pd-CB[6]复合材料(multipod Pd-CB[6])。将该材料用于碱性乙醇燃料电池，其性能远超商业催化剂。

第三种组分的加入，为瓜环基纳米催化剂提供了更多的机遇。我们组报导通过简单的溶剂热方法在，由CB[6]稳定的薄还原氧化石墨烯上负载均匀分散的Ru纳米团簇（Ru–CB[6]/rGO）。该催化剂在大范围酸碱度的环境种，均能保证优异的析氢活性。该提升来自团簇优异的性能与瓜环的有效保护。

第二，瓜环可用于超分子自组装，直接与金属前驱体配位，得到优异的纳米催化剂。本组通过自主装的方法得到了Pd，Au，Pt纳米催化剂。并依据这些超分子自组装材料不同的金属活性位点，探究分别在二氧化碳还原与氧还原反应种均有不俗的表现。该表现首先因为其催化剂的超小尺寸，大量的不饱和位点的暴露，活性的极大提升。其次，通过使用不同的瓜环分子对比发现，瓜环分子可调控反应中间体与活性位点的结合强度，从而影响反应进程。

第三，瓜环衍生作为多孔N掺杂的载体（NHC）。首次报道通过不同的温度热解，CB[6]作为前驱体，得到功能性的碳基质。其中800oC热解的CB[6] （NHC-800）具有最佳的氧还原性能，得益于多孔结构、丰富的活性氮物种。

此外，瓜环还可以与金属配合物形成包合物分子，通过热解的方法可以在碳载体种实现过渡金属和N的均匀掺杂从而实现M-N-C催化活性位点的引入，适合进行电催化领域的研究。我们组通过该方法，成功合成Fe，Co，Ni三种单原子负载与NHC上（Fe-NHC, Co-NHC, and Ni-NHC）。其中Fe-NHC展现出最优异的氧还原活性，并成功应用于锌空电池中。

总结与展望

本文系统介绍了瓜环在纳米材料电催化中的作用。瓜环基纳米催化剂综合了纳米催化剂的显著的反应活性与瓜环大分子的高稳定性。该催化剂可通过多种方法简单合成，如湿化学法和扩散法，并可调控其官能团选择配位金属。此外，由瓜环热解获得的氮掺杂多孔基底成为单原子和团簇的优良支撑材料。瓜环基纳米催化剂在众多电催化反应中，均表现出优异的电催化活性和稳定性。该优势归因于瓜环与金属电子之间的相互作用，避免纳米颗粒的团聚，有效维持催化反应活性位点的有利价态。然而，关于此类瓜环-金属复合材料的研究非常有限，仍面临许多挑战。例如，瓜环与金属纳米材料之间的键相互作用复杂，很少有表征方法能够从分子水平准确地证明它。金属活性位点的化学环境和配位信息的探究有利于确定反应过程活性中间体的产生，清晰反应历程，探究载体在反应中的作用与影响。此外，催化系统的性能与内部结构之间的关系还不够清楚。最后，我们预计瓜环稳定的纳米催化剂的新策略可以克服这些挑战，并开发更有效的催化剂，用于更广泛的电催化反应中。

作者介绍

本文第一作者为韦棕楠，现在中国科学技术大学攻读博士学位。

曹敏纳研究员，博士生导师。2011年毕业于中国科学技术大学获得博士学位。2011年6月到2013年11月在中国科学院福建物质结构研究所从事博士后研究，随后留所工作。相关研究成果在国际期刊上发表了多篇学术论文，并获得多项专利授权。作为负责人主持了多项国家自然科学基金并参与了多项国家重点研究项目。主要研究方向：纳米材料开发及其在催化和能源领域的应用研究。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3418-4229.

曹荣研究员，博士生导师。现任中国科学院福建物质结构研究所所长，学术委员会委员，中国科学技术大学、厦门大学及福州大学兼职博士生导师。担任《中国化学》、《结构化学》、《无机化学学报》及《晶体设计与生长》等期刊编委。1986年毕业于中国科学技术大学近代化学系，1989年获中国科学院福建物质结构研究所硕士学位，1993年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位后分配在物构所工作，1994年7月晋升为副研究员，1998年2月晋升为研究员、11月获博士生导师资格。2003年获国家杰出青年基金，2004年获政府特殊津贴，2006年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。承担了国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、面上项目、青年项目、省自然科学基金重点项目、中国科学院重点项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年），作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（2002年，排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（2001年，排名第三）、二等奖一次（2000年，排名第二），发表SCI论文170多篇，论文被他人引用超过1600次。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2398-399X.

曹荣课题组主页：

http://www.fjirsm.ac.cn/caorong/

关于本文

本文已在网络优先出版，将收录于《电化学》期刊的《电催化与电合成专辑》。

引用格式：

韦宗楠, 曹敏纳, 曹荣. 瓜环基金属纳米催化剂的电化学研究进展[J]. 电化学,2023,29(1),2215008.

Zong-Nan Wei, Min-Na Cao, Rong Cao. Research Progress in Cucurbit[n]uril-Based Metal Nanomaterials for Electrocatalytic Applications[J]. Journal of Electrochemistry, 2023,29(1),2215008.

DOI：

10.13208/j.electrochem.2215008

http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.2215008

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