本刊推荐 | 清华冯旭宁课题组：“另辟蹊径”的锂离子电池热失控抑制方案

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电池自毁会在电池发生安全事故时降低其危害，但目前一直未有较好的方法。本研究基于胺类化合物与商用含碳酸乙烯酯（EC）基电解液发生的聚合反应来进行电池自毁，在其将要发生安全事故前，调整内部化学反应，阻止短路现象的发生，从而实现更安全的自毁电池。

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胺类化合物能与含碳酸乙烯酯电解液发生开环聚合。引入胺类添加剂，对电池热失控反应进行时序调控，并形成聚氨酯隔离层，从而降低电池热失控总放热量与最大温升速率。本研究的重点是胺类添加剂对早期热积累反应（阳极/电解质）和热失控触发反应（阴极/电解质）的影响。

背景介绍

高镍三元电池能量密度高，应用领域广泛，但较差的热稳定性限制了三元电池的发展。锂离子电池的热失控会造成严重的安全危害。根据不同研究者对锂离子电池热失控过程反应时序的研究，电池热失控过程分为三个阶段，这三个阶段表现出由缓慢至剧烈的放热特性。值得注意的是，电解质和负极参与了热失控过程的所有阶段。硅基负极电池是一个提高锂离子电池电性能的新方向。与此同时，硅基负极也展现出了和传统石墨负极有细微不同的热失控机理。具体表现为当电池达到自产热温度后，例如85℃±，SEI破裂，满电负极与电解液直接接触，进行SEI膜溶解-重生的化学反应，生成还原性气体，并放热；正极与电解液发生放热的化学反应，与负极-电解液的反应一起将电池升温到热失控触发温度；正极在180℃±开始相变，产生氧气，并与电解液发生氧化还原反应，以及与其他还原性气体发生氧化还原反应；在隔膜受热皱缩或融化后，正极与负极的大面积内短路将电池升温至热失控最高温度。

研究出发点

Shi等人在2016年提出了一种应对机械滥用导致锂离子电池热失控的抑制方法：在电池内部放置含有二苄胺（Dibenzylamine，DBA）的药剂包裹，用针刺实验模拟机械滥用引发热失控的情况。实验结果表明，加入卷芯4%质量比的二苄胺，可以将热失控时的最大温升降低50%，最大温升速率降低30%。其对应抑制机理的解释为二苄胺具有路易斯碱的特性，与电解质反应后可以抑制LiPF6的溶剂化，改变电解质特性，从而抑制热失控。后续的研究表明，初级胺类与次级胺类能与常见的含碳酸乙烯酯电解液发生开环聚合反应。

基于该研究，本研究在811/SiC体系电池原有材料基础上引入胺类添加剂作为热失控反应调控试剂，通过测试该添加剂对电池材料产热特性、反应时序的影响，探究抑制811/SiC体系电池热失控的方法。

图文解析

如图1所示，在DSC测试中，阳极材料和阴极材料表现出在高温下放热的特性。具体来说，阳极材料在约275℃出现放热现象，归因于阳极中的锂和粘合剂之间的反应。阴极材料有两个明显的放热峰，第一个放热峰被认为是阴极材料从层状结构向尖晶石I结构的演变，第二个则是从尖晶石I向尖晶石II结构的演变。而电解液和隔膜则是表现出明显的吸热现象。本研究使用的电解液体系主要溶剂是碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯酯（EC），它们的沸点分别为107℃、126℃和248℃。因此，在电解液的热流曲线中，第一个吸热峰（100~150℃）来自链状碳酸酯溶剂EMC和DEC的蒸发；第二个吸热峰来自环状碳酸酯溶剂EC的蒸发。隔膜的DSC测试结果表明，隔膜的熔化过程从128℃开始，在大约150℃时完全熔化和崩坏。

图1. 电池材料单组分的DSC测试: (a) 阳极; (b) 阴极; (c) 电解液; (d) 隔膜

如图2所示按照反应起始温度由低到高的顺序，阳极+电解质组合是第一个开始产生热量的。这种热量来自阳极和电解液之间的反应，在阳极表面的SEI膜分解后，重新形成SEI膜。阴极+电解液组合与阴极/阳极组合的反应开始温度和反应结束温度大致相同。对比图1b中阴极的产热特征，我们认为阴极和电解质之间、阴极和阳极之间的放热反应与阴极的相变产氧有关。

按照反应归一化产热由大到小的顺序，依次为阴极+阳极+电解质(以下使用“全组分”代称)、阴极+电解质、阳极+阴极、阳极+电解质。这表明，电池热失控过程中的主要热源是阴极和电解质之间以及阴极和阳极之间的反应。

图2. 电池材料部分组分的DSC测试: (a) 阳极+电解液; (b) 阴极+电解液; (c) 阴极+阳极; (d) 阴极+阳极+电解液

如图3所示，初级胺和次级胺由于其自身官能团的化学性质，如二苄胺（DBA），可以在商业电解质中诱导五元环状有机化合物碳酸乙烯酯（EC）的开环聚合。通过开环聚合形成的聚氨酯胶体物质，可以在电池产生气体后阻断气体串联，并调节电池材料之间的反应顺序，从而降低反应的放热强度。

图3. DBA 和 EC的开环聚合反应

根据胺中被取代的氢原子数量，选择三种胺类添加剂，分别为1,2-乙二胺（1,2-EDA）、DBA和三己胺（THA）。图4展示了加入胺类添加剂的全组分的DSC测试结果。结果表明，加入质量比为4%的1,2-EDA、DBA和THA后，全组分的峰值热流明显下降，分别为53.8%、67.3%和55.8%。具体来说，空白实验全组分的反应起始温度为150℃。加入1,2-EDA后，在实验开始时检测到明显的放热反应，而原本位于200~250℃的主放热峰的热流强度明显下降。加入DBA的样品显示出类似的放热特性，反应开始温度较早，为114℃，主放热峰的强度也有所下降。相比之下，THA的性能更加稳定，这也意味着它对电池热失控反应时序的影响更小。

同时，在DBA的帮助下，全组分材料的DSC曲线表现出更小的积分面积，即显示出较低的反应焓值。1,2-EDA增加了反应焓值，同时主放热峰一分为二。THA也增强了焓值，但几乎对反应的起始点没有影响。

图4. 加入胺类添加剂后的电池材料全组分DSC测试: (a) 全组分+1,2-EDA; (b) 全组分+DBA; (c) 全组分+THA

部分组分的DSC测试可以研究胺类添加剂对电池热失控关键反应的抑制作用。实验结果如图5和图6所示。可以发现，胺类添加剂可以有效地抑制阴极和电解液间的反应，因此可以用来抑制阴极和电解质之间的剧烈放热反应所引发的热失控（图5）。此外，胺添加剂对阳极和电解质之间反应的影响是使该反应的起始温度提前，因为热量是从胺与EC的开环聚合反应中释放出来的（图6）。胺和EC的反应产物或胺与阳极发生了新的化学反应，因为这在无阳极实验中没有观察到放热峰的提前出现。但这可能并不是一件坏事。随着胺类添加剂的加入，当电池温度达到200℃±时，将没有足够的阳极与阴极发生剧烈反应，从而降低电池热失控的影响。

图5. 阴极+电解液+胺类添加剂的DSC测试: (a) 阴极+电解液+1,2-EDA; (b) 阴极+电解液+DBA; (c) 阴极+电解液+THA

图6. 阳极+电解液+胺类添加剂的DSC测试: (a) 阳极+电解液+1,2-EDA; (b) 阳极+电解液+DBA; (c) 阳极+电解液+THA

基于上述实验结果，我们认为1,2-EDA和DBA可以更好地改变电池材料之间的产热特性和反应时序。因此，我们选择了1,2-EDA和DBA来验证它们对全电池热失控特性的影响。如所示，与空白实验的参考电池相比，加入胺类添加剂后，从电池自产热温度T1到热失控触发温度T2的时间明显减少，同时热失控最高温度T3也呈现出一定的下降趋势。在这里，我们把没有胺类添加剂的电池定义为参考电池。其中，1,2-EDA将热失控最高温度T3从1024℃降低到668℃，下降了大约32.7%。DBA将电池T3从1024℃降低到831℃，下降了大约18.7%。这一结果表明，胺类添加剂对电池热失控行为的主要影响在于通过对阳极的提前消耗，从而降低电池热失控最高温度。

通过对ARC数据的一阶微分，可以分别得到电池热失控期间的温升速率变化。相比于参考电池热失控期间的1.26×104 ℃/min的最大温升速率，加入1,2-EDA的电池热失控最大温升速率为5.02×103 °C/min，大约下降了60.2%。在全电池中加入DBA后，电池热失控最大温升速率为1.13×104°C/min，下降了约10.3%。

图7. 含胺类添加剂的全电池ARC测试和温升速率变化: (a) 加入1,2-EDA电池的ARC结果; (b) 加入1,2-EDA电池的温升速率变化; (c) 加入DBA电池的ARC结果; (d) 加入DBA电池的温升速率变化

总结与展望

本研究为降低锂离子电池热失控危害提供了一种全新的方法。胺类添加剂对电池的热失控有一定的抑制作用，主要体现在热滥用情况下降低电池热失控的最高温度和最大温升速率。胺类添加剂对电池材料热失控的抑制机制在于诱导EC的开环聚合，在电池内形成聚氨酯屏障，防止气体串扰。同时，在加入一定量的胺类添加剂后，电池热失控的链式反应被提前，但主放热反应的热流强度下降50%以上。胺和EC或胺的反应产物可以与带电的阳极材料发生反应。当电池温度达到200℃±时，将没有足够的阳极能够与阴极反应，从而降低电池热失控最高温度。对全电池热失控行为的抑制在于降低了热滥用情况下的热失控最高温度T3和最大温升速率dT/dt_max，但缩短了从电池自产热温度T1到电池热失控触发温度T2的时间。这意味着，在普通电池中加入胺类添加剂会导致电池更早的热失控。然而，如果有一种合适的方法在电池自产热已经发生后，才将胺类添加剂注入电池，就会有效地降低电池热失控的影响。因此，一种有效的包覆方法尤为重要。本研究以另辟蹊径的方式提高锂离子电池热安全性，为高安全高比能锂离子电池的发展提供了更开阔的思路。

课题组介绍

冯旭宁，清华大学车辆与运载学院副教授，博士生导师。

电子邮箱：[e-mail]

研究方向：动力及储能电池安全性

导师信息：

http://www.svm.tsinghua.edu.cn/essay/74/1837.html

关于本文

本文已在网络优先出版。

引用格式：
侯博文, 何龙, 冯旭宁, 张伟峰, 王莉, 何向明. 胺类添加剂对NCM811‖SiC电池热失控抑制效果研究[J]. 电化学, doi: 10.13208/j.electrochem.2211141.

Bo-wen Hou, Long He, Xu-ning Feng, Wei-feng Zhang, Li Wang, Xiang-ming He. The Effect of Amine Additives on the Thermal Runaway Inhibition of SiC||NCM811 Batteries[J]. Journal of Electrochemistry, doi: 10.13208/j.electrochem.2211141.

DOI：

10.13208/j.electrochem.2211141

http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.2211141

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