科技 | “发现锂硫电池界面电荷存储聚集反应新机制”入选2023年度“中国科学十大进展”

2月29日，国家自然科学基金委员会发布2023年度中国科学十大进展。厦门大学化学化工学院、固体表面物理化学国家重点实验室廖洪钢教授、孙世刚院士团队研究成果“发现锂硫电池界面电荷存储聚集反应新机制”入选。

廖洪钢教授（左）参加2023年度中国科学十大进展发布会并代表团队领奖

发展具有高能量密度和高功率的电池体系是实现碳达峰碳中和目标的重要途径。锂硫电池具有极高的能量密度（2600 Wh kg-1）和较低的成本，然而受限于传统原位表征工具的时空分辨率及锂硫体系的不稳定性和环境敏感性等因素，在原子/纳米尺度上对锂硫电池界面和反应过程的理解尚不深入，锂硫电池广泛应用也还未实现。目前对储能机制的认识主要基于固/液界面的双电层模型及经典电化学理论，反应物分子扩散到电极表面并发生电子转移转化然后脱附离开表面。关于化学反应和电荷转移的研究中，Henry Taube发现电子转移的“内球反应”机制的贡献获得1983年诺贝尔奖，Rudolph A. Marcus基于“外球反应”机制提出电化学反应理论于1992年获得诺贝尔奖，后来拓展到内球反应机制，基本统一了电化学的电子转移反应理论。但是受限于传统表征工具的时空分辨率的局限，他们的理论都是基于简单的单分子模型得失电子反应来理解的。反应分子在电极表面得到电子，发生构型转化，同时分子周围配位环境相应发生改变以达到新的稳定状态，反应分子通过单分子得失电子反应途径变成新的物质。然而，真实电极表/界面处有成千上万的分子、离子等存在，发生的电化学反应过程至今尚不明确，就像一个神秘的“黑匣子”。

电化学原位透射电子显微镜技术研究锂硫电池界面反应厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队，自主开发高时空分辨电化学原位液相透射电镜技术，耦合真实电解液环境和外加电场，在原子尺度实现对锂硫电池界面及其反应过程动态实时观测和研究， 发现锂硫电池界面电荷存储聚集反应新机制，即在具有电池活性中心的材料表面，多硫化锂分子在活性中心处聚集成为分子团进行反应：转移的电荷首先存储在聚集分子团中，分子团得到电子并不立即发生转化，直到获得足够电子后瞬时结晶转化为非晶态硫化锂。而在没有活性中心的材料表面遵循经典的单分子反应途径：单个多硫化锂分子得到电子，逐步转化，最后转化为Li2S分子，后续结晶并生长。美国阿贡国家实验室徐桂良、Khalil Amine研究员团队，通过同步辐射表征确认了电极材料活性中心物种和价态。北京化工大学陈建峰院士团队模拟计算表明，活性中心与多硫化锂之间的静电作用促进了锂离子和多硫分子的聚集，实验证实分子聚集体中的电荷可以自由转移。近百年来，电化学界面反应通常被认为仅存在“内球反应”和“外球反应”单分子途径。该新机制的发现揭示出电化学界面反应在传统单分子反应途径外，存在“电荷存储聚集反应”机制。该研究加深了对多硫化物演变及其对电池表界面反应动力学影响的认识，为下一代锂硫电池设计提供指导。相关研究论文于2023年9月7日发表在Nature 期刊[621(7977): 75-81]上。自上世纪六十年代锂硫电池概念提出，该研究是国际上首次锂硫电池的研究论文登上Nature期刊。Nature期刊副主编Yohan Dall Agnese评价该工作：“很引人注目，作者揭示了被广泛研究数十年的锂硫电池中完全想不到的储能机制，这是极为罕见的。发展的高分辨原位电镜令人印象深刻，新技术发展和新机制的发现将极大助力下一代电池的设计。”“高分辨原位电镜”到底是怎样的一种技术？它为何能成为年度中国科学十大进展的支撑技术？详情请参见厦门大学出版社2021年出版的教材《电化学测量原理和方法》，该书第三部分“电化学原位显微成像方法”第14章，廖洪钢教授团队基于多年科研经验，综述前人研究，首次以中文学术专著的形式，全面系统梳理总结了电化学原位液体透射电子显微镜技术的发展历史、基本原理、实验技术、研究应用及研究展望。《电化学测量原理和方法》第14章目录

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“中国科学十大进展”遴选活动旨在宣传我国重大基础研究科学进展，激励广大科技工作者的科学热情，开展基础研究科学普及，促进公众了解、关心和支持基础研究，在全社会营造浓厚的科学氛围。自2005年启动以来，已成功举办18届。“中国科学十大进展”遴选活动坚持由第三方推荐的原则，并由基础研究领域的高水平专家学者广泛参与投票，确保遴选结果的公正性和代表性。历年入选进展较为全面地记录了我国基础科学研究的重要成果，得到了社会各界广泛关注，已成为盘点我国基础研究领域年度重大科学成果的品牌活动。

2023年度第19届“中国科学十大进展”遴选活动由国家自然科学基金委员会主办，国家自然科学基金委员会高技术研究发展中心（基础研究管理中心）和科学传播与成果转化中心承办，《中国基础科学》《科技导报》《中国科学院院刊》《中国科学基金》《科学通报》协办，分为推荐、初选、终选、审议4个环节。《中国基础科学》等推荐了2022年12月1日至2023年11月30日期间正式发表的600多项科学研究成果，由近100位相关学科领域专家从中遴选出30项成果，在此基础上邀请了包括中国科学院院士、中国工程院院士在内的2100多位基础研究领域高水平专家对30项成果进行投票，评选出10项重大科学研究成果，经国家自然科学基金委员会咨询委员会审议，最终确定了入选2023年度“中国科学十大进展”的成果名单。

（本文来源：厦大化院人、厦门大学出版社 公众号）

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