本刊推荐 | 南开大学李福军教授课题组：锂-氧气电池中钌基电催化剂的研究进展

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论文系统性总结了锂-氧气电池正极的不同结构钌基电催化剂，包括金属颗粒（钌金属和合金）、单原子催化剂，不同载体（碳材料、金属氧化物/硫化物）负载钌的复合催化剂和钌基金属有机框架化合物及其衍生物，讨论了钌基电催化剂的电子结构和基体结构，以及钌基电催化剂的结构-性能关系和正极界面过氧化锂的生成与分解机理。最后，论文对锂-氧气电池未来发展所面临的挑战进行了展望。

背景介绍

可充电锂-氧气电池具有高达3500 Wh·kg^-1的理论能量密度，受到学术界和产业界的广泛关注。然而动力学缓慢的氧还原（ORR）/氧析出（OER）反应以及导电性差的放电产物Li2O2导致锂-氧气电池充放电过电位大，放电容量有限，循环寿命短。钌基电催化剂在放电过程可以优化超氧中间体的吸附行为，调控放电产物形貌；在充电过程能促进Li2O2的分解，降低充电过电位，从而提升锂-氧气电池的循环稳定性。

研究出发点

对锂-氧气电池中钌基电催化剂进行了分类，详细阐述了不同钌基电催化剂在放电和充电过程调控超氧中间体吸附以及Li2O2分解的机理，并对锂-氧气电池中钌基电催化剂面临的挑战进行了展望。

图文解析

图1 不同钌基电催化剂

4.1 钌金属和合金

钌金属和合金由于具有优越的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）性能而被广泛用于锂-氧气电池的正极催化剂。然而，由于贵金属钌（Ru）电催化剂较强的催化活性和较差的选择性导致在充电过程中电解液产生分解，降低了锂-氧气电池的可逆性。因此，合理设计钌基电催化剂有利于提高锂-氧气电池的循环稳定性。

图2 贵金属Ru在锂-氧气电池中的应用。（a）Ru-CNT的形貌；（b）Ru-CNT的循环性能，（c-d）基于Ru-CNT的锂-氧气电池的可逆性分析。

4.2 碳材料

碳材料具有导电性高和成本低等优点，然而，碳材料的低催化活性限制了锂-氧气电池的容量发挥。当它与Ru相互作用时可以调控Ru的局部电子结构，优化超氧化锂（LiO2）的吸附，从而促进Li2O2的形成与可逆分解。

图3 Ru与碳材料构建的复合催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）Ru纳米粒子负载于氮掺杂石墨烯（Ru/N-rGO）上N的1s图谱；（b）Ru/N-rGO促进Li2O2生成的机理图；（c）Ru纳米颗粒负载在碳织物的微管壁（Ru-chimera-CMT）上的形貌图；（d）Ru-chimera的电子结构；（e-h）Ru-on-CMT和Ru-chimera-CMT促进Li2O2生成的机理图。

4.3 金属氧化物

许多具有优异的ORR性能的金属氧化物可以诱导不同形态放电产物的生成，而钌基化合物可以有效促进不同形态的放电产物分解。因此，将Ru基化合物与金属氧化物复合构建双功能催化剂时可以进一步提升锂氧电池的ORR/OER性能。

图4 Ru基化合物与金属氧化物构建的复合催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）RuO2/Mn2O3 fiber-in-tube（RM-FIT）的反应机理图；（b）在RM-FIT上的放电产物形貌图；（c）RuO2/Mn2O3 tube-in-tube（RM-TIT）的反应机理图；（d）在RM-TIT上的放电产物形貌图；（e）在CeOx/Ru@RuO2上的放电产物形貌图；（f）在CeOx/C上的放电产物形貌图；（g）CeOx/Ru@RuO2的循环性能。

4.4 金属硫化物

相比于金属氧化物，金属硫化物具有更好的导电性、热稳定性和机械稳定性。由于金属阳离子A²⁺和B³⁺分别占据了S阴离子晶格的八面体和四面体位置，三元硫族化合物（AB2S4）展现出独特的表面电子性质。通过让杂原子占据AB2S4中的S空位，过渡金属原子与杂原子之间产生相互作用，从而产生了不饱和配位中心（M1-M2）。M1-M2作为活性位点加速了电荷转移，促进了锂氧电池中Li2O2的形成和分解。

图5 Ru与金属硫化物构建的复合催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）Ru-Vs-CoInS4（Ru-V-CIS）的合成过程；（b）Ru-V-CIS的形貌图；（c）Ru-V-CIS的HRTEM图；（d）Ru-V-CIS的EPR图谱；（e）ZnIn2S4（ZIS），表面有S空位（Vs）的ZIS（ZIS-Vs）和Ru/ZnIn2S4（Ru-ZIS-Vs）的XPS图谱；（f）ZIS，ZIS-Vs和Ru-ZIS-Vs的深度充放电曲线；（g）在Ru-ZIS-Vs上的放电产物形貌图。

4.5 Ru单原子

单原子催化剂由于其高反应活性和选择性、不饱和配位结构和最大的原子利用率而被应用于各种催化领域。具有较高原子利用率的Ru单原子催化剂可以吸附Li2O2并改善ORR和OER的反应动力学。因此，设计和探索Ru单原子催化剂以提高Li-O2电池的电化学性能，并了解其在应用中的反应机理至关重要。

图6 钌单原子催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）分散在氮掺杂多孔碳上的Ru单原子（Ru SAs-NC）催化剂的合成过程；（b-c）Ru0.3 SAs-NC的形貌图；（d）Ru0.3 SAs-NC和（g）Ru NPs-NC的配位环境分析；（e） Ru0.3 SAs-NC和（h）热解的ZIF-8上放电产物形貌图；（f） Ru0.3 SAs-NC和（i）热解的ZIF-8的循环性能对比。

4.6 Ru基MOF及其衍生物

MOF材料由于具有开放的金属位置来捕获O2以及开放的O2扩散通道而在电催化领域得到了广泛应用。然而，传统MOF的固有绝缘性限制了其电催化性能并且导致了较高的充电电压。通过合成导电性的MOF材料可以加速金属节点与氧气之间的电荷转移，从而调节超氧化物的吸附，最终提高锂-氧气电池的阴极动力学。

图7 钌基MOF电催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）NiRu-HTP的结构图；（b）NiRu-HTP的形貌图；（c）NiRu-HTP的XRD图谱；（d）NiRu-HTP的反应机理图；（e）在NiRu-HTP上放电产物形貌图；（f）NiRu-HTP的倍率性能；（g）Ni-HTP的反应机理图；（h）在Ni-HTP上放电产物形貌图；（i）Ni-HTP的倍率性能。

总结与展望

论文总结了不同种类的钌基电催化剂以提高锂氧电池的电化学性能，如:金属颗粒（钌金属和合金）、单原子催化剂，不同载体（碳材料、金属氧化物/硫化物）负载钌的复合催化剂和钌基金属有机框架化合物及其衍生物。这些钌基电催化剂通过表面/界面工程调控了LiO2的吸附，促进了Li2O2的形成与可逆分解，从而降低了放电/充电过电压并提升了锂氧电池的循环稳定性。然而，锂氧电池仍然面临着许多挑战，如锂金属阳极、电解质、阴极(即固体催化剂)和添加剂(即氧化还原介质)。

1）目前大多数文献表明，催化剂的活性位点可以调节对LiO2的亲和力，促进电极与放电产物之间的电荷转移。但是，要充分了解催化剂的催化机理以及Li2O2的形成和分解过程，还需要进一步的研究。

2）锂-氧气电池的稳定性在很大程度上依赖于锂金属阳极的性能。锂枝晶的生长以及O2、H2O和超氧化物中间体引发的副反应阻碍了锂金属阳极的可逆性。因此，发展一种有效的锂金属阳极保护策略对于锂-氧气电池具有重要意义。

3）电解液是保证锂-氧气电池正常运行的关键因素之一。然而活性氧诱导有机电解液不可避免的分解降低了Li-O2电池的循环稳定性。因此，锂氧电池中的电解液必须具有稳定锂阳极和承受活性氧物种攻击的双重能力。

通讯作者简介

李福军，南开大学化学学院教授、博士生导师，国家优秀青年基金（2018）、中国电化学青年奖（2021）、国家杰出青年科学基金（2023）获得者。课题组主要从事金属-空气和钠离子电池关键电池材料及反应机理研究。在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.等国际知名学术期刊上发表论文110余篇。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。

课题组网站：http://lfj-nankai.cn/

关于本文

引用格式：

王昱喆, 蒋卓良, 温波, 黄耀辉, 李福军. 锂氧电池中钌基电催化剂的研究进展[J]. 电化学（中英文）, 2024, doi: 10.61558/2993-074X.3466.

Yu-Zhe Wang, Zhuo-Liang Jiang, Bo Wen, Yao-Hui Huang, Fu-Jun Li. Recent Advances on Ruthenium-Based Electrocatalysts for Lithium-Oxygen Batteries[J]. Journal of Electrochemistry, 2024, doi: 10.61558/2993-074X.3466.

DOI： 10.61558/2993-074X.3466

https://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.61558/2993-074X.3466

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