固态电池=安全？看看美国能源部怎么说——刘博带你读文献（13）
大家好，有日子没有带来读文献系列了。近来在微信群里看到一篇文章，标题有点惊悚：《固态电池「破功」：美国官方证明爆燃隐患没有降低，成本也降不下来》。
众所周知，目前电池安全其实相当大的重心基本都集中在了热失控（TR）热扩散（TP）5分钟这个要求上，而固态电池大家基本期望中都是认为它更安全的，那实际上到底如何，这篇对原文解读的文章的说明是否到位呢？虽然看着有点标题党，但是该文研究的是固态电池的热安全性能，还是很重要的。
所以，今天刘博就在这里给大家解读和分析一下本文的原文，看一下这篇原始报道的中文文章写的如何，并结合自己对于固态电池技术以及热失控-扩散方面的经验谈谈自己的一些看法。
对比研究三种电芯，以及每种都有从现在到未来理论的不同等级的设计体系——未来的高能量体系的（theoretical 1/2）研究才更有参考价值！
本研究主要对比了三种电芯，如下图所示：
即这三种电池：
正极 | 电解质/隔膜 | 负极 | 电解液 | |
ASSB 固态 | 60um厚传统正极片，NCM333 | 50um厚LLZO致密固态电质 | 锂金属负极NP比1:1 | 无 |
SSB 半固态 | 60um厚传统正极片，NCM333 | 50um厚LLZO致密固态电质 | 锂金属负极NP比1:1 | 只在正极孔隙中使用EMC |
LIB 传统锂电 | 60um厚传统正极片，NCM333 | 传统PP隔膜 | 传统石墨负极 | 正常使用 |
当然了，以上的这个是基准Present day/Advanced 的固态电池设计——即基于50um的LLZO可以达到的全电池的能量密度是150Wh/kg (……)，所以未来的目标还得继续努力，比如把LLZO的厚度进一步做薄，干到如下图表所示的Theoretical 1/2的这种情景（还得让正负极更厚）。
在这里，刘博就直接提前进入乱弹模式了，一边读，一边点评：在本文献中原作者只是把这四种设计配置都介绍了，但是却没有明确的点破题。那在这里，刘博就强调一下：我们做固态其实更多的是为了图高能后还高安全，因此基准的Present day/Advanced设计情景的固态电池设计（150Wh/kg）的结果基本就是看看就行，意义不太大因为指标实在是太低了。重点你必须得看表中意味着高比能的Theoretical 1/2的情景——他们其实才更接近于我们到时候期望真用的固态电池呢（你得有个起码260Wh/kg以上吧，否则性能没有优势啊）。
对以上电芯的失效研究：三种失效方式/情景
针对以上三种电芯我们进行了失效分析研究，主要采用的三种情景方法分别为：
情景A：加热——对应热箱/外火焰加热情景
情景B：枝晶扎破短路——对应内部枝晶生长情景
情景C：电芯整体机械失效的热失控——对应………应该是各种比较真实的失效情景
对于情景A，他们做了一些假设用于理想化&简化讨论：
ASSB全固态的正极释氧可以被致密的LLZO阻挡，基本不会与负极反应。
SSB半固态：在正极里有电解液，可能更低温度就有催化正极释放氧了，然后还有电解液-正极的各种反应。同样：希望LLZO可以挡住正极这边释放的各种气体。
正常LIB当然不用说，一般热失控时需要经历的各种各样的反应都少不了。
对于情景B，理想化假设为：
是储存的电化学能在短路后会迅速被正负极的反应给释放出来，然后他还在这里提了一个要求：为了与情景A中反应的释放能量区分开，其它反应(正极分解，后面与电解液的反应)的速率都是零——说实话，这个我不太理解，短路这个失效模式即使再理想，其它反应真的能完全不发生？
不过没关系，姑且我们认可这个假设前提，继续往下看。
情景C，就不设限了
此时就没有什么太理想化的边界假设了——整个电池外保护破坏掉，所有的正负极电解液，该分解的分解，该氧化的氧化。
所以看到这里，刘博总结乱弹一下，请各位拍砖。原作者是做研究嘛，需要把一些代表性情景归纳出来，而且要减少变量，尽量简化情景来研究对比，这个本身其实并无问题，我也无意去批评。但是既然大家都读到了刘博这里的文章，花了精力功夫，肯定就不希望只听我讲点片儿场话，那这里就开始了：
整体以上的这些假设都太过理想化了。我理解你这样是为了简化变量，方便研究，但是也太理想化了，具体一点说：
热失效——情景A：你这的假设是加热后正极释氧跑了，被LLZO阻挡，见不到负极——问题是正极都到释氧的温度了，电池的封装早狗带了，负极能见不到氧？
短路——情景B：的确，这里研究/模拟的是锂金属电池反应后，枝晶沿晶界扩散/扎破电解质最后导致短路，问题是，这热释放也不小，你怎么就敢保证一定不会正极的氧遇见负极？你怎么就能确定整体封装不会在短路后受破坏然后进入情景C？
因为作者也在这里说了，我这是理想条件下的简化假设——人家从研究上逻辑还是严谨的，但是我就得在这给大家挑的清楚点——如果你的目标是把固态电池给实用化，而不是像人家一样发文章，这些更实际的因素咱得考虑到啊……
更进一步的，看看作者给三种情景分析的相对应的反应机制，看看是不是的确太过理想化
这个表给出了三种失效情景，针对LIB, SSB半固态, ASSB全固态三种电池的所有主要的反应，简单说一下就是：
R1：正极分解释氧
R2：电解液与释氧反应
R3：嵌锂石墨负极与电解液反应
R4：短路的正负极反应
R5：负极与释氧反应
在这里，原作也分析了情景ABC下对不同种电芯，会发生何种反应，为了方便可视化，咱还是做个表，直观些，标了色的就是有。
A：加热 | B：枝晶短路 | C：整体失效 | |
R1：正极分解释氧 | |||
R2：电解液与释氧反应 | 只适用于LIB, SSB | ||
R3：嵌锂石墨负极与电解液 | 只适用于LIB | ||
R4：短路的正负极反应 | |||
R5：负极与释氧反应 |
点评：其实还是如刘博前面已经表达的观点一样：这个机理归拢有点过度理想化了。以及B情景下真的就是只正负极反应一下这么简单吗？
最后看看三种大类电池在三种热失控情景下的热量释放&温升程度数据
考虑到这个半固态电池SSB一直存在着一个”多固算固，有多少液体这个问题”，这里作者直接就做了在正极极片里不同液含量（VF）的实验，直接给咱们把结果拿出来看变化趋势，这个真的是不错，需要点赞。
先看看全固态ASSB的表现：ASSB的电解液含量肯定是0，所以只会在横轴的x=0处出现。而在此可以看出：
ASSB-A加热——因为A情景下已经被简化成了只有正极分解，这个热量都不是释放而是吸热，所以就是0J/mAh。
然后B情景——短路就和大家都一样（咦？），拉成一条直线，能量释放不少。——评论，那是不是其实还是一堆反应此时其实都发生呢？没太理解作者的思路是啥。
再然后C的话反正释放能量也不少，是中等水平。
再看看半固态SSB的表现：
SSB-A——随着液含量的不断增加，在加热情景下，放热不断增加，然后从0.125开始基本稳定，拉平。
SSB-B——内短路，就大家一样，一条线拉平——其实这个结果也有点奇怪：电解液越多，失效的时候发生反应按理说释放能量也应该越大，还是说他这里是封闭环境没有氧气供应反应不完全，还是说电解液多了活性物质占比就少了能量密度的下降起了反抵消作用？——我想不明白，把思路抛出来供大家思考。
最后看传统锂电LIB的表现：
LIB-A——即使相同液体用量，释放能量也明显要更高一些，然后是随着液体量增加，放热上升，到0.3左右就开始稳定拉平。
LIB-B——大家都一样。
在这里，笔者有几点分析和疑惑
这个拉平的曲线，放热不随着更多的电解液用量增长。刚才我也试着从一些角度在分析了——这个实在是不合逻辑，不过好像作者说的意思是：因为这里反应比较简单，以SSB为例，这里只是电解液的气化。当然其实作者在这也承认了：这里的电解液用量比较少，实际操作中电解液用量常常更大，所以届时相应的其它反应——以及产热也更多。Anyway，对方也知道这些，那就只是把问题指出来，先顺着逻辑往下走吧。
2．同理，对于短路失效情景B，这篇文章里一会说的是只有正极负极反应——笔者认为不可能，但是从最后结果看这个放热又明显很大——这明显应该是还是要考虑这一堆反应必然发生。以及这里出现的也是随着电解液量拉平的放热量曲线——和刚才的这里的分析一样，我表示李姐不能。
3. 但是，ANYWAY，也是有些有意思的结论的：1）加热失效A情景下，LIB不如SSB安全，但是SSB也是有相当热产生的；2）但是别高兴太早，这里的SSB的加热A情景刚才已经说了，简直是理想的不能再理想，真实使用中能不能按这个样子失效和放热你猜；3）B内短路情景下，大家集体都挂了，放热都很多，一家人整整齐齐，这个是需要后面重点再看看的，毕竟我们对固态电池的期望是明显更安全。
进一步的对比几种电池，三种失效情景下的四代化学体系的热释放
在前面刘博也说了，目前的这种50um厚LLZO，150Wh/kg的电池数据真的就是科学探索意义不错，实际应用方面没啥价值。你要是不奔着薄电解质，厚正负极去做，能量密度很低的固态有什么大用呢（起码上车比较难吧）。所以还是要关注Theoretical 1/2这俩情景。
然后咱康康。
不难看出，上面三个SSB/ASSB对应的不同情景A/B/C，随着进入理论1/2的更激进的化学体系，能量密度提升后放热明显变多。尤其是如果你扔掉A情景这个明显脱离实际的存在，B/C情景下SSB/ASSB实在难言一定比LIB更安全。
当然了，的确这一定程度上是因为其存储的能量多，如果为了保证一个公平的比较，那我们应该做的事是：
相同正负极，一个用纯固态电解质ASSB/一个用固态混合电解质SSB/一个用液态电解质，做成相同体积的电池，来对比安全性。
要不就是同样三种以上的电解质体系，使用不同的正负极，但是做成一个相同质量/体积能量密度的电池，来看这三种技术路线达到相同的能量密度时，谁相对综合性能更为靠谱（安全，以及其它诸多性能综合大PK）。
所以说来说去，我们关心的还是：固态的这个解决手段能否从本征上解决这个问题？毕竟从热力学上反应的机理总是在那的，本文介绍的典型SSB/ASSB的体系（结构）中无非就是相当于从动力学上阻断和锁死这种可能性，还是说可能更多的要靠其它的一些保护/反应机理来更为本质的提升安全性呢？
以及是还有问题：
1）锂金属沿着致密电解质晶界长过去，扎破固态电解质，能否从本征上解决？
2）致密电解质可以完全阻挡正极分解释放的氧来到负极，这一假设是不是太过理想化？实际我们目前在走的半固态路线的混合固液电解质能否达到这样的要求？
最后进一步的看这四种化学体系，ASSB/SSB/LIB对应ABC失效情景下的温升吧
还是老分析方式：
1）这里的A情景的所有实心点数据太理想化，参考价值一般。
2）从B和C情景来看，空心/半空心的数据表明SSB/ASSB相比LIB有一些优势，但是不太明显。
3）化学体系不断升级后，即使是SSB/ASSB在B/C情景下的温升还是会超过LIB。
最后总结
所以，全/半固态电池如果只是从这个结构设计入手，如果没有根本的去改变一些反应的机理，那在应对实用化中典型的失效模式的时候，仍然难言热安全方面的表现一定100%优于传统锂离子电池，而热安全TRTP表现却是目前整个动力电池行业最为困扰的核心难题——把固态电池的安全性在热安全上去做好针对性的设计和验证，应该接下来的重中之中。兄弟们，38031要求在呢，加油吧。
当然本文也指出了固态电池实用化的一条不错的解决路线：SSB中少量填加(正极10%以下VF——下图标圈的地方)的液态电解质，可以带来成本和可制造性的妥协平衡点。不过使用量是不是真的可以这么少，电芯的倍率等动力学性能，锂损耗的补充是不是能保证，以及匹配的高能量密度体系是不是好驾驭，恐怕都是不小的难题。
所以各位行业战友们，道阻且长，还要一起继续努力呐。
致谢
感谢张亦弛博士在文章修改方面提供的建议。