湖南师范大学谭蓉教授课题组：泡沫状硼掺杂氮化碳材料作为一种新型酸碱协同催化剂用于水相亲核加成反应

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No.1

文章导读

酸碱协同催化，可通过酸性位点和碱性位点分别活化反应底物，从而降低反应能垒。因此，酸碱协同催化体系通常表现出比单一酸碱催化系统更高的催化效率。然而，传统酸碱协同催化体系中通常存在酸/碱位点相互中和的问题，导致其催化活性猝灭。

湖南师范大学谭蓉教授课题组，将硼原子掺杂入g-C₃N₄骨架中，制备硼掺杂氮化碳材料(B_x-CN)，并将其作为酸碱双官能团材料用于催化水相Knoevenagel缩合反应，实现了反应体系高效催化与催化剂简捷分离。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Foam-like boron-doped g-C₃N₄ as acid-base cooperative catalyst for efficient nucleophilic addition in water” 。

图1. 硼掺杂氮化碳材料酸碱协同催化水相中Knoevenagel缩合反应

No.2

研究亮点

1. 将硼原子掺杂到g-C₃N₄骨架中，制备了一种表面酸性与碱性位点共存的硼掺杂氮化碳材料(B_x-CN)；

2. B_0.15-CN表现出特殊的泡沫状多级孔道结构；

3. B_x-CN可作为酸碱协同催化剂，高效催化水相Knoevenagel缩合反应。

No.3

内容概述

B_x-CN催化剂通过热缩聚法制备。取定量双氰胺与硼酸在乙醇中回流，蒸发溶剂后，得到白色结晶化合物。将白色结晶化合物在管式炉中于520 °C热缩聚。冷却后，乙醇洗涤除去杂质，得到系列B_x-CN催化剂。

样品的FT-IR（图2）和XPS（图3）结果表明，g-C₃N₄的tri-s-triazine环中部分氮和碳原子被硼原子取代。因此，硼原子成功掺入了g-C₃N₄骨架中，且硼掺杂过程对g-C₃N₄骨架中的氨基没有明显影响。

图2. (a) g-C₃N₄，(b) B_0.03-CN，(c) B_0.15-CN, (d) B_0.34-CN 的红外表征。

图3. B_0.15-CN及g-C₃N₄的XPS表征：(a) 全谱，(b) C 1s精细谱，(c) B 1s精细谱，(d)N 1s精细谱。

对催化剂形貌进行电镜表征（图4），发现硼酸在热缩聚过程中，除了提供了硼源，同时充当了孔道发生剂（硼酸热解产生气体），导致B_0.15-CN材料表现出特殊的泡沫状多级孔道结构。

图4.  (a) g-C₃N₄, (b) B_0.03-CN, (c) B_0.15-CN, (d) B_0.34-CN 的 (A)SEM及 (B)TEM表征。

采用N₂吸-脱附表征了泡沫状B_0.15-CN材料的孔道结构（图5）。结果表明B_0.15-CN中包含微孔、中孔和大孔的分层多孔结构。材料中的分层多孔孔道充当底物从周围环境扩散到内部的通道，从而使所有活性位点均可进行有效催化。

图5. 泡沫状B_0.15-CN材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。

CO₂-TPD和NH₃-TPD（图6）结果证实了B_0.15-CN材料中酸性与碱性位点并存，其中碱性位点主要来自于g-C₃N₄骨架中氨基或亚胺基形式的氮原子，而掺杂的硼原子为B_0.15-CN提供了酸性位点。

图6. B_0.15-CN和g-C₃N₄的(a) CO₂-TPD, (b) NH₃-TPD表征。

表1考察了B_X-CN催化剂在水相Knoevenagel缩合反应中的酸碱协同催化性能。无催化剂的条件下，该反应几乎不会发生。g-C₃N₄因其含有少量碱性基团，能够促进Knoevenagel缩合反应的进行，但其效率远远低于B_0.15-CN。以B_0.15-CN为催化剂，30分钟内缩合产物收率高达99%。该结果表明，掺杂的硼原子作为酸性位点，通过与催化剂碱性位点之间的酸碱协同催化加速Knoevenagel缩合反应。确实，B_0.15-CN经酸化处理后，因碱性位点的缺失，相同反应条件下缩合产物收率仅为12%。

表1. B_x-CN催化剂催化水相Knoevenagel缩合反应性能考察。

No.4

总结与展望

本工作通过热缩聚法，将硼原子掺杂到g-C₃N₄骨架中，制备了一种新型酸碱协同催化剂。得益于催化剂泡沫状多级孔道结构以及路易斯酸碱位点共存的特点，该催化剂在水相Knoevenagel缩合反应中，表现出优异的催化性能。

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章

信

息

Title：Foam-like boron-doped g-C₃N₄ as acid-base cooperative catalyst for efficient nucleophilic addition in water

Authors：Jiajun Wang, Zewei Liu, Shiye Li, Chaoping Li, Su Liu, Jingwen feng, Rong Tan*

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2021.01.005

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谭蓉 教授

谭蓉，博士，教授，博士生导师。湖南省杰青，湖南省121人才工程第二层次人选，湖南省“湖湘青年英才”人才计划入选者。主要从事水介质中手性精细化学品绿色催化合成等领域的研究工作。近年来在J. Catal., Green Chem.等期刊发表SCI科研论文40余篇，被Chem. Rev.等总引1000余次。主持国家自然科学基金和省自然科学基金等项目10余项。获湖南省自然科学奖二等奖2项。

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期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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