《出土文献》丨沈大娲、吕 健、范菲菲：银雀山汉简残片分析研究
银雀山汉简残片分析研究
沈大娲 中国文化遗产研究院
“古文字与中华文明传承发展工程”协同攻关创新平台
吕健 山东博物馆
范菲菲 山东博物馆
摘要：在山东博物馆和中国文化遗产研究院合作保护、整理、研究银雀山汉简项目开展过程中，为配合银雀山汉简的重新保护和整理，对两枚汉简残片进行了取样分析。采用热重方法（TG）分析了竹简残片的含水率，采用傅氏变换红外光谱（FT-IR）分析了竹简残片的化学组分，采用X射线衍射（XRD）对纤维素的结晶程度进行了表征，采用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）对竹简残片的微观形貌进行了观察，并对竹简微裂隙中无机矿物的元素成分进行了分析。结果表明，竹简残片高度降解，纤维素含量降低，结晶程度下降，木质素相对含量大大提高。竹简残片表面存在大量孔洞和微裂隙，孔洞和微裂隙中发现了黏土矿物和含铁颗粒。
关键词：银雀山汉简 分析 扫描电镜-能谱 红外光谱 热重 X射线衍射
一、研究背景
山东临沂银雀山汉墓发掘于1972年，其中一号墓出土竹简4942枚，二号墓出土完整简32枚，以及若干残片。其内容主要为《孙子兵法》《孙膑兵法》《六韬》《尉缭子》《晏子》《守法守令十三篇》，以及汉武帝时《元光元年历谱》。银雀山竹简的发现，为研究中国历史、哲学、兵法、历法、文字、简册制度和书法艺术等提供了难得的资料。[1]银雀山汉墓的发掘被列为“新中国30年十大考古发现”之一， 21世纪初被评为“中国20世纪（100 年）100项重大考古发现之一”， 2021年又被列入“百年百大考古发现”，可以说银雀山汉简是非常重要的历史文物。
银雀山汉简发掘清理后，单简固定在两片玻璃片之间，放入玻璃试管内，灌注加入五氯酚钠作为防腐剂的蒸馏水饱水保存。玻璃管用橡皮塞塞紧并用蜡密封，以便隔绝空气，保持水分。[2]1975年，银雀山汉简整理过程中，文物保护科学技术研究所胡继高先生针对少量竹简开展了脱水试验。初步的试验表明，室温干燥、醇醚联浸脱水、真空冷冻干燥都会导致竹简的变形、撕裂，而聚乙二醇脱水、明矾脱水、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体填充后聚合虽然对竹简起到一定的定型作用，但是存在导致竹简变黑、酸化以及工艺条件苛刻等问题。之后又试验了醇醚脱水+填充加固的方法，试验的填充材料选择了蜂蜡、松香、微晶石蜡、甲基丙烯酸丁酯、聚环己酮、达玛树脂、乳香胶以及蜂蜡、松香、乳香胶的混合剂等, 其中乳香胶的效果较好。随后采用乳香胶对少量竹简进行了脱水干燥，脱水干燥并修复后的竹简夹在玻璃片中间并放在玻璃管中保存。其间还对竹简的含水率和解剖结构进行了分析。[3]此次试验分六批对33枚竹简进行了脱水, 其中8 枚在文物保护科学技术研究所的帮助指导下进行，25 枚由山东省博物馆完成。[4]采取醇醚乳香胶连浸法脱水定型后，竹简恢复了竹质感，色泽由褐变浅，接近竹简原色，脱水后收缩率低，加固定型效果好，字迹清晰，整体效果很好。后续，山东省博物馆对饱水保存的银雀山汉简的保存状况进行了一些跟踪研究，如通过红外光谱分析玻璃管中出现的白色漂浮物，对于竹简的保存温度，以及石蜡、蜂蜡、热熔胶等密封材料的使用条件进行了研究。[5]
2013年，在“出土文献与中国古代文明研究协同创新中心”的支持下，中国文化遗产研究院和山东博物馆发起了重新保护、整理和出版银雀山汉简的工作，并于2015年开始对银雀山汉简进行拍照记录、红外扫描和再保护，之后重新捆扎封装。[6]在此期间，为了解银雀山汉简的保存状况，对其中的残片进行了取样分析。与饱水木质文物相似，含水率、化学组分、盐分等也是饱水竹质文物保存状况评估的重要指标。[7]本研究通过热重分析、红外光谱、X射线衍射以及扫描电镜-能谱等方法对银雀山汉简残片的含水率、化学组分、微观形貌等特征进行了分析，为后续银雀山汉简的拍照、整理工作过程中所采取的步骤和方法提供了支撑。
二、实验部分
(一) 样品描述
样品为山东博物馆提供的两枚饱水竹简残片，显微镜照片见图1。1号样品长约15.9毫米，宽约6.5毫米。2号样品长约18.1毫米，宽约5.3毫米。
(二) 测试仪器与实验条件
1号样品仅用于拍照记录，其他样品分析所用样块均取自2号样品，分别记为2-1号和2-2号。
扫描电镜-能谱（SEM-EDS）：日立公司S-3600N型扫描电镜（SEM），加速电压为20kV，样品干燥后用导电胶直接粘在样品台上喷金后进行观察。EDAX公司 DX-100型X射线能量色散谱仪（EDS）。
X射线衍射（XRD）：日本理学Smartlab 9kW型衍射仪。微区样品台，选择目标区域直接测试，测定条件：Cu靶；功率：9kW；步距：0.01°；扫描速度：2°/min；2θ扫描范围：5°-80°。
热重分析（TG）：德国耐驰公司同步热分析仪STA 409 PC。实验条件：升温速率为10°C/min，升温范围为室温～105°C，保持2小时后自然降至室温。
红外光谱（FT-IR）：尼高力Nicolet 670红外光谱仪，采用溴化钾压片方法测试，光谱分辨率为4
体视显微镜：日本Nikon公司 SMZ-10体视显微镜，配Leica DFC295型CCD采集数据。
三、结果与讨论
(一) 热重分析
含水率是反映饱水竹木质文物降解程度的重要参数之一。含水率测定通常采用烘箱法，对于样品的体积或质量有一定要求，如在2018年颁布的文物行业标准《出土竹木漆器类文物含水率测定失重法》（WW/T 0086-2018）中，要求样品的质量不小于2g。由于饱水的银雀山汉简残片样品非常珍贵，残片体积较小，且都有残缺的文字，无法采取常规的烘箱方法进行含水率测试，因而尝试了热重分析方法进行含水率测试。热重分析仅从2号样品截取两块极微小的样块，未从1号样品取样。两块样块热重分析曲线见图2，热重分析含水率结果见表1。
图2 热重分析曲线
竹材在生长期间，含水率很高，如毛竹在采伐时平均含水率可达80%。在南方地区，气干后竹竿部分的平衡含水率在29%～46%。[8]热重分析的结果表明，2号竹简残片的平均含水率为245%。参考胡继高先生1975测得的数据，其中银雀山汉简共检测三个样品，含水量分别为89.57%、71.74%和69.23%，[9]绝对含水率应分别为859%、251%和225%。热重方法测得数值与其中两个样品的含水率数值较为接近，与其中一个样品相差较大。推测其原因，可能是银雀山汉简自身保存状况存在差异，降解程度不均一，单一样品可能很难反映每一枚简的保存状况。此外热重分析取样品量极小，仅1～2mg，比表面积很大，竹简表面水分挥发对结果可能有较大影响。但将文献中的数据以及热重含水率分析结果与气干后竹竿部分平衡含水率相对比，银雀山汉简的含水率均远远大于新鲜毛竹的含水率，说明竹简的化学组分已经发生比较严重的降解。
此次研究是首次采用热重分析方法测试饱水有机质文物的含水率，对于试验条件的把握尚不够充分。经由银雀山汉简含水率分析发端，后续详细开展了热重分析方法测定饱水木质文物含水率的研究。研究表明，采用热重分析方法，30mg以上的样品，就可以保证样品的最大含水率结果与烘箱法测得的结果偏差在5%以内。[10]可以说，热重分析方法为竹简这类珍贵饱水有机质文物降解程度的表征提供了一种有效的途径。
(二) 红外光谱分析
与木材类似，构成竹材的主要化学成分也是纤维素、半纤维和木质素，同时还有2%～6%的淀粉，2%的除淀粉以外的其他糖类，1.5%～6%的蛋白质、无机盐、果胶质、丹宁、色素等抽提物，以及1%～2.5%的灰分。[11]纤维素由长链的碳氢化合物或者说葡萄糖单元组成，半纤维素是小一些的、其他糖类的支化分子，而木质素则是一种复杂的芳香族无定形化合物。从结构上来说，纤维素分子链在细胞壁中聚集成有序的微纤丝，是竹材的骨架物质，微纤丝嵌入木质素中，通过与半纤维素键合被固定。以毛竹为例，其中α纤维素的含量为60%左右，综纤维素含量在75%左右，木质素为25%左右。竹材中除纤维素外，还含有远较木材中含量高的淀粉，因此更易成为微生物侵袭的对象，更易发生腐朽。[12]
采用红外光谱分析了银雀山竹简样品中的化学组分。将热重分析后的干燥样品进行红外光谱分析，并测试了新鲜竹材的红外光谱作为对照。红外光谱分析结果见图3。
图3 银雀山汉简样品及对照样品红外光谱图
图3中第一条谱线为新鲜毛竹的红外光谱。其中3369
第三、第四条谱线分别为2-1号和2-2号样品的红外光谱。可以看到，2-1号和2-2号样品的红外光谱与新鲜毛竹的红外光谱有较大差异。其中1039
对比银雀山汉简2-1号和2-2号样品与木质素和新鲜竹材的红外光谱可知，竹简中木质素的红外光谱特征明显加强，纤维素的红外光谱特征大大减弱。说明银雀山竹简样品中的纤维素已经重度降解，木质素的相对含量大大增加。
(三) X射线衍射分析
X射线衍射也是表征纤维素结晶程度的重要手段。在植物细胞中，纤维素分子聚集在一起，形成微纤丝。纤维素分子排列规则整齐的区域为结晶区，纤维素分子链排列不规则较为松弛的区域为非晶区。天然纤维素的结晶结构为单斜晶体的纤维素Ⅰ结构。[15]采用原位X射线衍射分析了新鲜竹材和银雀山汉简，XRD图谱分别见图4和图5。新鲜竹材的衍射谱图在2θ角分别为16°、23°和36°处有比较明显的峰，分别对应于纤维素101 、002 和040 晶面的衍射峰。[16]而在银雀山竹简样品中，101晶面和002晶面的衍射峰变得非常弥散，说明纤维素的结晶结构被破坏，结晶度大大降低，从而佐证了纤维素的降解。
图4 新鲜竹材X射线衍射图
图5 银雀山汉简样品X射线衍射图
(四) 扫描电镜-能谱分析
为了解银雀山汉简样品的保存状况，采用SEM-EDS分析了竹简残块的微观结构，见图6、图7。图6是一小片竹简残片的扫描电镜照片。由图6a可以看出，在低倍下，竹简残块的表面较平整，推测是长期放置在玻璃片中夹持形成的。但同时也可以看到表面存在多条纵向开裂。由图6b～6d可以看到，高倍下，竹简残片的微观表面不平整，破碎，有很多孔洞及微裂隙，微裂隙中存在明显的无机矿物颗粒（图6a，6b，6c，6f中的高亮点），说明虽然竹简残片肉眼看上去较为完整，但微观结构已经发生了破坏。图7是一根散落的竹纤维的扫描电镜照片。从扫描电镜照片可以观察到，竹纤维较为破碎，纤维松散，表面有很多更为细小的纤维翘起。竹纤维表面的微裂隙中也存在一些无机矿物的微小颗粒（图7b，7c，7d中高亮点）。为判断这些微小颗粒的成分，采用能谱对图6f、图7c和图8中的矿物颗粒元素成分进行了分析。分析结果见表2。
由能谱分析结果可知，微裂隙中的颗粒有两类，一类主要元素成分为镁、铝、硅、钙，如图7c-A、7c-B、8a-A及8b-A中所示的点，应为黏土矿物类和石英颗粒，推测为竹简埋藏过程中遗址中的泥土所造成的污染。此外还有一类，如图6f-A、6f-B及8b-B所示的点，除镁、铝、硅、钙等元素外，其中含有较高含量的铁，可能是在埋藏过程中接触到了含铁的物质。含铁的颗粒容易对有机材料产生危害，导致有机组分的降解，[17]在保护过程中应尽量去除。但总体来看，其中的含铁颗粒的数量较少，不会对竹简造成严重的危害。
结论
热重分析实验结果表明，所取的银雀山汉简样品含水率约在245%左右，远远高于新鲜竹竿气干后的含水率。红外光谱和X射线衍射的分析结果表明，竹简中木质素相对含量很高，纤维素结晶度大大下降。热重分析、红外光谱和X射线衍射的综合结果说明，银雀山汉简样品中的纤维素已经发生了严重降解，腐朽程度较高。扫描电镜微观形貌观察表明，虽然竹简在肉眼观察下，表面较为光滑，但微观结构已经被破坏，竹纤维的微观表面不平整，破碎，有很多孔洞及微裂隙。扫描电镜下可以观察到竹简微裂隙中存在一些无机矿物颗粒，能谱分析结果可知，颗粒有两类，一类主要元素成分为镁、铝、硅、钙，应为石英、黏土矿物类。另外一类除镁、铝、硅、钙等元素外，其中含有较高含量的铁。含铁的颗粒容易对有机材料产生危害，但总体来看，其中的含铁颗粒的数量较少，不会产生严重危害。
附记：感谢山东博物馆为本研究提供样品，以及郑同修馆长、文物保护科技部郑捷主任在样品采集和本文撰写过程中给予的支持和帮助。感谢清华大学出土文献研究与保护中心赵桂芳研究员、刘少刚研究员、魏栋副教授，中国文化遗产研究院郑子良研究员和杨小亮研究员在样品分析以及本文撰写过程中给予的支持和帮助。
注释
[1] 山东省博物馆、临沂文物组（吴九龙、毕宝启执笔）：《山东临沂西汉墓发现〈孙子兵法〉和〈孙膑兵法〉等竹简的简报》，《文物》1974年第2期，第15-20页；吴九龙：《银雀山汉简》，《中国大百科全书（文物·博物馆卷）》，北京：中国大百科全书出版社，1993年，第681页。
[2] 白广珍：《银雀山汉墓竹简饱水保护》，中国文物保护技术协会编：《中国文物保护技术协会第七次学术年会论文集》，北京：科学出版社，2013 年，第103页。
[3] 胡继高：《银雀山和马王堆出土竹简脱水试验报告——兼论醇—醚连浸法原理》，《文物》1979 年第4期，第64-72页。
[4] 白广珍：《银雀山汉墓竹简饱水保护》，中国文物保护技术协会编：《中国文物保护技术协会第七次学术年会论文集》，第103页。
[5] 江蕙芳：《银雀山竹简脱水实验报告》，《文物保护技术》1987年第4辑，第67页。
[6] 郭思克：《银雀山汉墓简牍研究及保护整理》，《中国文物报》2015 年2 月13 日，第6 版；冯令儒、马瑞文：《银雀山汉简的保护与影像采集》，《孙子研究》2018 年第3 期，第78-82页；卫松涛：《“银雀山汉简保护整理与研究项目”阶段性成果简述》，《孙子研究》2018 年第3 期，第91-94页；山东博物馆、中国文化遗产研究院：《银雀山汉墓简牍集成（贰）》，北京：文物出版社，2021年，整理说明。
[7] 荆州文物保护中心、长沙简牍博物馆：《走马楼三国吴简保护修复报告》，北京：文物出版社，2017年，第9-14页；吴昊等：《出土饱水竹简失水干缩的复形研究——以海昏侯墓葬出土竹简等为例》，《文物保护与考古科学》2016 年第3期，第12-18页。
[8] 费本华、黄艳辉、覃道春：《竹材保护学》，北京：科学出版社，2022年，第22页。
[9] 胡继高：《银雀山和马王堆出土竹简脱水试验报告——兼论醇—醚连浸法原理》，《文物》1979年第4期，第70页。
[10] Dawa Shen, Xuyao Gu, Qian Cheng, Xingling Tian, Jing Du, Naisheng Li, Nicola Macchioni and Kaizheng Yuan, "Measuring Maximum Water Content of Waterlogged Wood Through Thermogravimetry: Acomparison with Normal Method," Proceedings 12th ICOM-CC WOAM Conference, 2009, Porthmouth.
[11] 费本华、黄艳辉、覃道春：《竹材保护学》，第39页。
[12] 费本华、黄艳辉、覃道春：《竹材保护学》，第30-40页。
[13] 许炯、刘羽、韦巧云：《竹纤维在1100～950
[14] 秦特夫、黄洛华、李改云：《慈竹、毛竹木质素的化学官能团和化学键特征研究》，《北京林业大学学报》2010 年第3期，第161-165页；蒋建新等：《竹纤维结构及其性能研究》，《北京林业大学学报》2008年第1期，第128-132页；Zoia L, Salant A I, Orlandi M, Chemical Characterization of Archaeological Wood: Softwood Vasa and Hardwood, Journal of Cultural Heritage, 2015, (16): 428-437。
[15] 费本华、黄艳辉、覃道春：《竹材保护学》，第32页。
[16] 蒋建新等：《竹纤维结构及其性能研究》，《北京林业大学学报》2008年第1期，第128-132页。
[17] Almkvist G, Persson I, Fenton-induced Degradation of Poly Ethylene Glycol and Oak Holocellulose, A model Experiment in Comparision to Changes Observed in Conserved Waterlogged Wood, Holzforschung, 2008, 62：704-708.
原载《出土文献》2023年第1期，引用请据原文。本刊文章已收入“中国知网”，欢迎各位读者下载阅读。
排版丨陈陶然
审核丨田硕