ICP检测器之惑：CCD还是CID？

CID与CCD都是属于电荷转移检测器(Charge Transfer Decices,CTD),均为Solid-state Integrating Multi-channel Photon-detectors, 与光电倍增管不同的是, 光电倍增管读出的是电流信号, 而CTD则是一定强度的光照射到某个检测单元(Detector Element)上后, 产生一定量的电荷, 并且储存在检测单元内, 然后采用电荷转移的方式将其读出, 一种读出方法是将电荷在检测单元内部移动, 检测在移动过程中的电压变化(Moving charges within a detector element and sensing voltagechanges induced by the movement), 即内部电荷转移(Intra-cellcharge transfer), 另一种方法是将电荷在检测单元之间逐渐转移, 移到一个具有电荷感应放大器的检测单元上进行读出(Moving charges from the detector element where it had accumulatedto a charge-sensing amplifier), 即相互电荷转移(Inter-cellcharge transfer), 两种读出方法得出两种不同的检测器, 即CID(采用Intra-cell transfer)和CCD(采用Inter-cell transfer).

一. CID 检测器(The ChargeInjection Device)

一个单独的CID检测单元如图1 所示.

图1: (a).一个单独的CID检测单元 (b). 4个CID检测单元的示意图

一个单独的CID检测单元包括两个导电性的电极和引线, 做在一个很薄的硅氧化物或氮化物绝缘层上, 即横向电极(row electrode)和纵向电极(column electrode),在横向电极(row electrode)上有一个读数放大器，两个电极之间加以偏压, 开始积分时, 首先在row上加以很小的正电压(Vintegrate), 而在column上加以很小的负电压(Vintegrate), 光照在检测器表面上时, 产生的正电荷向column电极上聚集, 当第一次读数时,将row上的负电压去掉, 同时将column上的电压转为小的正电压（Vtransfer）,电荷从column上转移到row上（图2中B到C），即可读出在row上聚集的电荷所产生的电压，此为第一次读数。又经过一段积分后, 将column上加以负电压(Vintegrate),row上加以正电压(Vintegrate),此时电荷从row电极下转移到column电极下, 此时又可读出row电极上的电压变化, 即第二次读数（图2中C到A）, 然后再在row上加以负电压,column上加以正电压, 使电荷再转移回到row电极下, 并重复第一次读数的过程, 当全部积分结束, 进行最后一次读数时, 在两个电极上同时加以正电压, 使电荷注入CID基体, 此时都出row电极上电压的变化即为最后一次读数的结果, 此过程如图2所示.

图2: CID读数过程

从这个读数过程大家可以看出, 每个CID检测单元均包含有两种读出方式，一种方式为在积分过程中进行的循环读出方式, 如上图中的第一，第二次读数, 在这种读出方式中,电荷是在两个电极之间移动,而没有损失,即电荷本身没有受到读数过程的破坏, 因而这种读出方式叫做非破坏性读数(Nondestructive Readout), 即NDRO; 另一种读出方式是在积分过程结束时使用的, 如上图中的最后一次读数, 当这次读数完成后, 所有的电荷都不存在了, 因而这种读出方式叫做破坏性读数(Destructive Readout), 即DRO; 将其中1到n次读出的资料除以其相应的积分时间,并将n次的资料进行平均, 即得到这次曝光的积分资料.

前一种读出方式, 也叫随机存取积分方式(Random Access Integration), 即RAI, 是CID的独特功能, 是其它任何固体检测器都没有的, 这一特性对于光谱分析仪器来讲, 具有非常重要的意义.

1. 有效提高信噪比(Signal Noise Ratio, SNR)

将多次读数的结果进行平均, 可以有效的降低读出噪音, 却不减小信号, 因而可有效提高信噪比, N次读数的读出噪音为单次读数的1/√Ｎ.

Averagingthe results of a number of NDROs introduces no photon noise . As a result, thisprocedure can be employed for improving the SNR of a photo-flux measurement. Bycomputer summation of a number of nondestructive reads of the chargeinformation in a detector element, the read noise, or the noise introduced bythe detector and associated electronics, can be reduced. This is similar to,but not be same as, conventional signal averaging. If the noise is a white orrandom noise source, then the noise is reduced in proportion to the squareroot of the number of NDROs performed. In a practice, read noise can bereduced by over a factor of 10 by the process of averaging multiple NDROs.[1,2]

2. 防止检测器溢出(Blooming)

溢出就是当某个检测单元上受到较强的光照射时, 产生的电荷数量超出了其本身的容量, 因而溢出到其相邻的检测单元上, 致使其相邻的数个甚至一片检测单元都无法读出正确信号的现象("Blooming" is the spillover of light from a pixel that can hold nomore electrons into adjacent pixels).

由于CID能够随时检查每一个检查单元上的电荷数量, 当某个检测单元上的电荷数量达到其预先设定的值时, 即进行DRO读数, 将全部电荷注入基体, 因而有效的防止了溢出的发生.

3. 拓宽线性范围:

任何一种检测器都有它本身的线性范围, 对于固体检测器而言, 由于每个检测单元所能够容纳的电荷数量是有限的, 因而可以说它的线性范围的末端就是电荷饱和时的容量, 若超过时则会溢出, 对于CID而言, 由于其具有RAI功能, 能够在积分的过程中随时Checking每个检测单元的电荷数量, 当某个检测单元达到最佳信噪比(S/N)时, 则进行DRO读数, 并停止积分, 根据当时的曝光时间计算其每秒钟的强度, 而此时其它检测单元继续积分, 直到达到最佳信噪比或曝光时间结束. 而对于CCD, 则只能待曝光时间结束时才能读数, 一系列CCD检测单元只能采用相同的曝光时间, 当采用较短曝光时间时, 检测上限会拓宽, 但此时检测下限也同时升高, 因而线性范围并未增加, 而CID则不同, 由于可以自由的决定每个检测单元的曝光时间, 因而可以两者兼顾, 即在不改变检测下限的前提下有效拓宽检测上限. 例如在同一次测定中, 对于信号较弱的检测单元采用50秒曝光, 而较强信号可采用5秒曝光, 相当于拓宽了一个数量级的线性范围.

Althoughthe simple dynamic range is quite high for CTDs and PADs as compared with othertypes of imagers, but it may not reach the very high values required by someanalytical spectroscopies, such as atomic emission spectroscopy(AES). There isa method for the extension of the upper end of the CID's dynamic range thatresults in this imager's being quite well suited to AES, the method is calledrandom access integration(RAI) and invloves varying the photo integrating timefrom spectral feature to spectral feature and using the NDRO process todetermine the optimum time for readout[5,6]. The photo flux at intenselyilluminated regions of the detector is quantified prior to suturation, and weaksignals are allowed to integrate for long periods of time to allow the highestpossible S/N, while the detector is being exposed to the analytical source, acomputerized system sequenntially checks the signal level at each of the spectralfeature when the point of adequate S/N has been reached[2].

二. CCD 检测器(Charge-CoupledDevices)

像CID一样, CCD也是由金属-氧化物半导体经特殊加工制成, 用于储存由于光子照射而产生的电荷, 不同于CID的是, CCD一般采用P-型半导体物质, 因而储存的是带有负电荷的电子, 像CID一样, 电荷在电场控制下移动, 所不同的是两者的读出方式, CCD测量电荷数量的方法是将电荷转移到一个加有反相偏压的P-N结电容中, 然后测定由其产生的电压变化, 一个单个的输出电极位于一系列线性的或二维系列的CCD检测单元的边上, 每一个检测单元中储存的电子按顺序逐个通过这个检测电极进行读出, 每当读完一个检测单元内的电荷后进行一个快速的电场复位, 一个MOS放大器用于累计和感应电场的变化.

为了从电荷产生的检测单元将电荷转移到读出电极, 需将电荷从一个检测单元转移到其相邻的一个, 然后再往下转移, 直到被读出, 要实现这一目的, 每一个检测单元内的电场必须分成三个独立的区域, 通过控制这三个区域的电场变化来将电荷进行移动, 在这三个电极中至少有一个的电场是反相的, 用于设置一个隔离区以分开其它检测单元的电子, 然后通过移动这个隔离带的位置使电荷迁移, 如上图中从左向右迁移.

二维CCD检测器的结构如图 3 所示:

图3 : 二维CCD检测器结构图

首先将电荷从Phases(平行相)向SerialRegister(连续区域)迁移, 然后再顺序移向检测放大器.

从这种结构可以看出, CCD检测器只有一种读数方式, 即破坏性读数(DRO), 读完以后, 电荷就不存在了,因而每次测定只能待曝光时间全部结束后, 才能进行读数, 中间无法知道每个检测单元上电荷的多少以及是否饱和等情况, 而不能像CID那样随时检查每个Pixel上的电荷数量.

对于原子光谱而言, 由于谱线极为复杂, 且强度相差非常大,在同一次测定中, 在非常强的背景谱线存在下你必须测定很弱的谱线,因此对于CCD检测器而言就无法同时兼顾, 因为弱线需要较长的曝光时间, 而此时强线早已溢出, 若为照顾强线而采用较短曝光时间, 弱线又无法测到, 这个矛盾在CCD上是无法克服的, 对于ICP发射光谱, 由于存在大量的Ar线和OH基等其它官能团产生的分子带,且非常强, 因而真正的连续二维CCD检测器是很难直接用于ICP发射光谱的, 这也是为什么到目前为止仍没有一个厂家能够生产出连续二维CCD检测器的ICP光谱仪的原因. 请看文献[2].

Emissionlines in AES vary greatly in intensity, and extremely bright as well as verylow-level lines need to be evaluated during a single analysis. This can beachieved through the use of widely varying integration periods, in whichhigh-level lines are quantified during brief integration periods, and low levellines during extended ones. CCD are not readily amenable to this type of analysisbecause the full image frame must be serially transferred to a readoutamplifier. This porcess terminates weak lines integrations before adequate S/Nratios are reached because strong emission lines must be quantified beforetheir associated detector elements saturate. Conversely, if week lines arequantified at maximum S/N ratios, information about strong lines will be lostdue to pixel saturation. Additionally, although most samples require a fairlylarge detector array to provide adequate resolution, relatively fewpixel(100-1000) need to be directly interrogated to provide the requisitespectral information.

The CID'sability to be used in a mode called random access integration(RAI) alleviatesthese problems[5,6], Ina CID, anydetector element may be randomly accessed and nondestructively readout. Once adesied signal level has been reached, the accumulated charge is injected intothe substrate, and reseting the integration. Other detector element in whichlittle charged has collected can be left undisturbed to integrate until asuitabe S/N is reached or the experiment terminated. The ability toindependently vary pixel integration times depending on incident photon fluxextends the useful dynamic range of this detector, this ability is quitesuitable on Inductively Coupled Plasma (ICP)-AES and Arc spectrometers[1].

由于CID检测器受到专利保护, 因而许多厂家都试图将CCD用于ICP发射光谱, 由于ICP光谱的谱线非常复杂，在非常强的Ar，N，OH基和基体谱线下必须测量很弱的待测元素线，其首先必须解决的问题就是如何防止检测单元溢出的问题，目前有厂家1和厂家2分别采用不同的方式，对普通CCD进行改进，以使其能够用在ICP光谱上。

厂家1采用的是分段偶合CCD检测器(Segmented-array CCD, 即SCD)技术, 其方法是将CCD分成许多小段(原来224个, 现在235个), 每个小段上有一个读出端子,一个时钟和控制系统, 段与段之间是绝缘性基体以防电荷通过, 每个小段含有20-80个检测单元, 一般为25-30个, 如图-4所示[3,4],

图4 一段SCD检测器示意图

采用这种结构的主要目的是为了防止溢出,同时,为了防止段内溢出, 在积分时采用两次曝光的办法, 首先进行一次短时间的快速测定, 以判断每个段内最强谱线的强弱, 由此计算出该段所允许的最长曝光时间, 然后将235个段分成4组, 分别使用不同的曝光时间进行正式测定, 采用这种办法, 虽然在一定程度上防止了溢出, 但同时, 也就不可避免的带来了一些其它缺陷:

1. 谱线的非连续性

对于CID检测器, 由于在两个方向都有512个连续检测单元, 因而得到的是连续的谱线信息, 即所有谱线全部覆盖, 而SCD只能得到235条谱线的信息, 覆盖率不到6%, 因而严格的讲并不是真正的全谱, 两者得到的信息量如图5所示:

图5: CID与SCD的信息量比较

由于在设计每一个SCD的位置时, 事先已定好了每个SCD所对应的主谱线是什么元素, 什么波长, 因而其中心位置即是该谱线所在的位置, 每个SCD所覆盖的波长区间是0.1-0.4nm,即中心波长+/- 0.05-0.2nm, PE讲凡是落在这个区间内的所有谱线都可用来进行分析, 实际上并非如此, 由于这235条谱线都是各元素的较灵敏谱线, 因而你很难在中心波长+/-0.02nm之内选择其它谱线进行测定, 否则不可避免的带来干扰, 另一方面,你也很难在中心波长+/-0.04-0.15nm 之外选择谱线,因为此时你只能看到峰的一边, 无法知道另一边是否存在干扰, 如图6所示:

图6. SCD 的谱线区间

只有落在图中的蓝色区间的谱线, 才可以用来分析, 厂家1讲能用6000多条线, 实际只是覆盖了这么多条线, 也就是不管能否用于定量, 只要落在检测器上, 都包括在内, 实际上这其中真正能用于定量的, 是非常有限的. 因此, 虽然厂家1也称其为全谱直读ICP光谱仪, 但实际上它只能覆盖6%左右的谱线, 其它部分都无法测定.

真正的全谱到底有那些作用呢?

a). 谱线选择余地宽, 因而可有效的避开干扰, 比如P的测定, 在使用213.6, 214. nm线时, Cu, Fe均会产生干扰, 而使用177.8nm线时, Cu又会产生干扰, 由于Cu,Fe, Ca均为常见元素, 因而当测定痕量P时, 上述三条谱线均不理想, 但此时若选用178.2nm线, Cu, Fe, Ca及其它常规元素均无干扰, 因而不需采用任何干扰校正即可得到准确的测定结果, 以上四条谱线在CID检测器上可任意选择, 而在SCD检测器上, 您只能选用前三条谱线, 因其没有178.2nm线.

b). 选用弱线, 不经稀释直接进行高含量测定, 很多用户在日常工作中都会遇到这样的样品, 即要测定其中ppb级的痕量元素, 同时又要测定其中几百甚至上千ppm级的高含量元素, 此时, 必须选用很弱的线去测定高含量的元素, 否则必须进行稀释, 由于每个SCD所对应的谱线一般均为灵敏线和次灵敏线, 因而你无法选用较弱的谱线来直接分析高含量的元素.

c). 拍摄全谱照片, 这一独特的功能可将待测样品中所有元素的所有谱线全部记录下来, 即具有记录元素"指纹"的功能, 可将照片存入磁盘, 并进行再分析. 而SCD无发实现这一目的.

2. 谱线不具有二维特性:

众所周知, 中阶梯两维分光系统的特点是高色散, 高能量, 经二维分光后, 谱线显示二维特性, 即不同于一维分光, 一维分光后, 在检测器焦平面上, 每条谱线都是一条线, 而二维分光不同, 在检测器焦平面上,每条谱线只是一个点, 而这个点具有二维特性, 如图7所示:

图7: CID检测器得到的二维谱图

对于二维数组检测器, 它可以清晰的看到每条谱线的二维谱图, 但SCD不是真正的两维数组检测器, 从前面的结构图我们可以看出, 每个SCD上的检测单元都只有一维分布,即只有一排检测单元, 每个检测单元的宽度是12.5um, 长度是120-180um (CID28x28um), 每个检测单元的长度是CID检测单元的5-6倍, 因而其纵向的分辨率与CID相比是很差的, 所以SCD实际上是二维分布的一维检测器, 因而它无发得到谱线的二维谱图. 而CID则不同, 它在二维中的每个方向都具有512个连续检测单元, 每个检测单元都是28x28um 的正方型, 因而它可以得到连续的二维谱线信息, 这一特征在具体应用中非常有价值, 一方面, 当待测谱线的上一级(或下一级)谱线的同一水平位置上有较强的峰时, 它会自然变宽, 不同于一维分光, 一维分光只向一个方向变宽, 而二维分光是向两个方向变宽, 因而有可能会对待测谱线产生干扰, 对于CID, 你可以清晰的看到谱线在两个方向上的分辨情况(如上)图, 而SCD则无法得知这些信息.

3. 检出限受样品基体限制:

SCD虽然有效的防止了段与段之间的溢出, 但是在段内仍有溢出的可能性, 为了防止这种段内溢出, 前面已提到, 它采用二次曝光的办法,即第一次短时间的曝光用来判断每个段内的信号强弱, 用来决定积分时间, 但问题是它不是以你要测定的谱线所对应的检测单元上信号的强弱作为判断的依据, 而是以该段内信号最强的检测单元来决定曝光时间, 因而当所测谱线的同一段内具有较强的基体元素峰时, 它不得不采用很短的曝光时间以防溢出, 但此时需要测定的信号又很弱, 由于采用了同样短的曝光时间, 因而此时得到的检出限与用空白溶液得到的检出限(采用较长曝光时间)相比, 必然相差很大, 例如测定Cu基中的P(213.652 nm 线),其峰型如图8所示:

图8: Cu基中的P的谱图

而CID则不同, 它在Cu基峰所对应的检测单元上采用较短的积分时间, 而在P峰所对应的检测单元上仍采用较长的积分时间, 因而可得到与空白溶液相似的检出限.

相对于厂家1来讲，厂家2采用的是另一种方式，其做法是
1.检测器分为约70行, 分别对应70个级的谱线.
2.每行约有1万个检测单元, 从中间分成两半, 两端各有一个读出端子, 即约5000个检测单元共用一个读出端子（如图9所示）.
3.在每个检测单元上做有溢流槽，当某个检测单元上的电荷数达到此溢流槽的缺口高度时，多余的电荷便流到gutter，然后导入大地如（图10所示），这样一来，只要是超过这个限制的，高一倍也好，10倍也好，读数均是一样的，丢失和很多有用的信息。
4.在每半行检测单元上，只有一个读出端子，相当于PE的一个段，仍然未能解决此区间内强弱同时测定的矛盾。
5.检测器在二维中的一个方向上连续, 另一个方向上不连续，无法得到谱线的二维信息.

图9: 厂家2的CCD检测器

图10: 厂家2的CCD检测单元

三. 结论:
通过前面的比较可看出, 与CCD检测器相比, CID有着明显的优越性, 各个公司都在设法使自己的CCD能够达到CID的性能，但到目前为止，都无法具有RAI（UDRO）功能，也无法真正实现两维连续检测，由于受专利保护,目前还只能有TJA一家公司在ICP光谱仪上使用, 而CCD是不受专利保护的, 因而许多公司都在进一步开发之中。

参考文献:
(1): R.B.BILHORN, J.V.SWEEDLER, P.M.EPPERSON, and M.B.DENTON, Applied Spectroscopy, 41, 1114,(1987).
(2): R.E.Fileds, M.E. Baker, D.A. Radspinner, R.S.Pomeroy, and M.B. Denton, Spectroscopy, 7(9), 28, (1992).
(3): Thomas W.Barnard, Michael I. Crockett, Juan C.Ivaldi, and Peter L. Lundberg, Anal. Chem. , 65, 1225, (1993).
(4): Thomas W.Barnard, Michael I. Crockett, Juan C.Ivaldi, and Peter L. Lundberg, Dennis A. Yates, Peter A. Levine, and Donald J.Sauer, Anal. Chem. , 65, 1231, (1993).