昆明理工大学谢于辉/谢德龙 CEJ：聚磷腈改性MXene高效阻燃环氧树脂及其协同阻燃机理

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二维过渡态金属碳氮化合物MXene具有可调的表面官能团和良好的抑烟性能，以此为基础设计的高效阻燃体系具有广阔的应用前景。众多研究表明，MXene通过接枝其他阻燃剂，如有机磷、氮阻燃剂等，可以实现对聚合物基材优异的协同阻燃效果。但是，当前对MXene基协同阻燃体系的阻燃机理的研究，往往依据对聚合物燃烧后的残炭分析结果，将其解释为MXene二维片层结构的阻隔效应和MXene的催化成碳效应，缺乏更进一步的分析表征结果和更直接的证据。因此，在聚合物燃烧过程中，有必要结合各种分析表征手段，分阶段地讨论MXene与改性剂之间的相互作用，从而有助于更深入的研究其协同阻燃机理。

近日，昆明理工大学化学工程学院磷化工团队在MXene基协同阻燃体系的设计和机理研究中取得新进展。通过磷腈（PZN）在MXene（Ti₃C₂T_X）表面的原位聚合反应，成功制备了磷氮改性的MXene基高效协同阻燃体系（MXene-PZN）；并以MXene-PZN为阻燃功能填料，实现了对环氧树脂（EP）基材热稳定性、机械性能、阻燃性能的全面提升。结合热重、热重-红外联用、SEM、XPS等分析测试方法，重点研究了EP/MXene-PZN复合材料在燃烧的不同阶段所进行的反应和相关的产物结构分析，明确了MXene-PZN在聚合物基材燃烧过程中发挥的协效阻燃机制，包括PZN对Ti₃C₂T_X片层结构的保护机制、Ti₃C₂T_X与PZN的协同催化成炭机制等。

图1 TOC MXene与MXene-PZN对EP的增强效果和阻燃机理对比

【正文要点】

要点一：阶段式升温法控制MXene改性过程

图2.（a）复合材料EP/MXene-PZN制备示意图；（b）Ti₃C₂T_X与MXene-PZN在不同溶剂中分散情况

PZN改性MXene的制备过程如图2所示。研究团队通过阶段式升温的方法控制六氯环三磷腈与二氨基二苯醚在Ti₃C₂T_X表面的自聚合反应，成功制备了MXene-PZN，TEM、SEM表征证明了改性后Ti₃C₂T_X的二维层状结构得到很好的维持。

图3. Ti₃C₂T_X扫描电镜图（a）及透射电镜（b）；MXene-PZN透射电镜图（c）、扫描电镜图（d）及其对应的表面元素分布图：磷（e）、氮（f）

要点二：填料与EP基材的界面相互作用

研究团队通过溶剂共混的方法制备复合材料，并通过扫描电镜分析了改性前后Ti₃C₂T_X及MXene-PZN在基材中的分散情况。研究结果表明，在添加量均为质量分数的2 %时，未改性的Ti₃C₂T_X在基材中发生了明显团聚（图4b），而改性后MXene-PZN能够均匀的分散在EP基材（图4c）中。MXene-PZN在EP基材中良好的分散效果为提升复合材料应用力学性能，充分发挥协同阻燃效应奠定了基础。

图4. 复合材料液氮脆断截面SEM图（a）EP，（b）EP/MX-2.0，（c）EP/MX-P-2.0；更高倍数的SEM图及其对应的表面元素分布图EP/MX-2.0（b1），EP/MX-P-2.0（c1）

要点三：复合材料热分解行为研究

图5. 复合材料热分解图（TGA，DTG）

通过对复合材料热分解图的分析（图5），发现了以407 ℃为转折点，在这一转折点之后，添加MXene-PZN的EP复合材料的热失重速率相比未改性Mxene与EP和复合材料和纯EP材料都明显降低。值得注意的是，这一温度转折点与MXene-PZN热重测试的DTG曲线中的最大热失重速率对应的温度相符合。根据以上发现，可以得出MXene-PZN与EP复合材料的热降解过程可以分为两个阶段，在第一阶段Ti₃C₂T_X的二维层状结构能够有效降低EP基材的热分解速率；而第二阶段即使添加量仅为0.5 % MXene-PZN的复合材料，其热分解速率也要低于添加2 %未改性的Ti₃C₂T_X的复合材料。这说明PZN与MXene之间存在协同作用，有可能避免了部分MXene的片层的降解，从而改善了复合材料在第二阶段的热稳定性，而这一点在后面的研究中也得到证实。

要点四：阻燃效果及协同阻燃机理

图6. 热释放速率峰值（PHRR），总热释放量（THR），烟释放总量（TSP）和一氧化碳释放峰值（PCOPR）与相关研究工作对比

图7. 锥形量热测试后残炭的FTIR（a），XRD（b），XPS总谱（c）；钛元素的XPS分峰谱图EP/MX-2.0（d），EP/MX-P-2.0（e）以及磷元素的XPS分峰谱图（f）

通过对残炭的组成和结构表征，发现EP/MX-P-2.0的残炭相比于EP/MX-2.0的残炭，其组成更加复杂，出现了有机磷系化合物和焦磷酸钛等，并且通过XRD图中MXene二维层间距特征峰002峰（5-10°处），证实了MXene-PZN在燃烧后仍然保持了部分二维结构。

图8. MXene-PZN体系的阻燃机理示意图

基于上述分析，本文提出了MXene-PZN体系的阻燃机理，如图8所示。以温度（~407 ℃）为分水岭，将复合材料的燃烧过程分为两个主要阶段。首先，在达到407 ℃之前，PZN逐渐分解成各种低分子量的碎片，并释放出挥发性化合物（含磷和氮的不可燃气体）。一方面，这些小分子碎片可以被Ti₃C₂T_X催化，在Ti₃C₂T_X表面形成保护性炭层。此外，这些碎片还将与Ti₃C₂T_X反应以生成锐钛矿型TiO₂纳米颗粒和TiP₂O₇，其能够促进周围EP的炭化以形成保护性炭层。这两种炭层的形成都能保护Ti₃C₂T_X片层不被进一步分解，从而保持其层状结构，有效地抑制了热量扩散和气体渗透，从而减缓了燃烧反应。另一方面，这一阶段惰性气体的释放会形成气泡，引起残炭的体积膨胀，同时这些气体在气相中也会起到稀释可燃气体或与中断燃烧中自由基链式反应的作用。这两种作用都能抑制气相中的链式反应，从而提高EP/MXene-PZN复合材料的阻燃性能。在第二阶段，PZN分解生成的炭层在Ti₃C₂T_X和残余基体的界面上起到粘合剂的作用，通过形成碳-氧-磷键和钛-氧-磷键将它们结合在一起。此外，被保留下来的二维片层结构还能增强残炭层的力学性能。最终，形成膨胀的、连续的、完整的和高度致密的残余炭层。这种完整的固体炭层在第二阶段有效地抑制了热量和氧气向残余基体的渗透，从而抑制了燃烧的扩散。在第二阶段，与未改性的EP/MXene相比，MXene-PZN保留了层状结构，在形成高质量的残炭中起关键作用，这也是第二阶段发挥阻燃性能的原因。

要点五：结论与展望

综上，本研究通过分阶段升温控制PZN在Ti₃C₂T_X表面原位聚合的方法制备了MXene-PZN阻燃剂，并实现了对EP基材阻燃性能兼顾机械性能的增强。通过对PZN和Ti₃C₂T_X在基材中热解规律、热解产物和燃烧后残留产物的化学组成、成键情况、结构形貌等分析，探明了MXene-PZN在EP基材中的热解和成碳行为，分阶段的提出了MXene-PZN体系的协同阻燃机制。这项工作为更深入的探究MXene基阻燃体系的阻燃机理和设计高效阻燃剂提供了新的思路和有益借鉴。文章第一作者为姜豪，文章通讯作者为谢于辉，谢德龙。文章通讯单位为昆明理工大学。

【文章链接】

Construction of Polyphosphazene-Functionalized Ti₃C₂T_X with High Efficient Flame Retardancy for Epoxy and its Synergetic Mechanisms

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141049

作者介绍

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【作者团队简介】

云南省磷化工节能与新材料重点实验室：以磷化工节能新技术与磷系新材料的科学问题与共性关键技术为主线，瞄准磷化工节能减排与磷系新材料研究前沿，在磷化工节能与新材料领域开展基础和应用基础研究。实验室的主要目标是将磷化工产业的转型升级与节能、绿色能源、阻燃安全相结合，变革黄磷生产方法，实现热法磷酸全热能回收利用，开展磷石膏的高值化技术开发；实现纳米黑磷的产业化制备及其在储能、阻燃领域的应用；开展磷氮阻燃材料合成与制备、二维材料与磷氮复合高效阻燃高分子材料的阻燃机理及其产业化研究与技术开发；开展磷掺杂多孔碳材料及其电催化氧还原/析氧性能研究，磷系催化剂的水体稳定性及对有机物的光降解机制研究，高效稳定的气体分离膜与高性能全固态电解质膜的制备研究。

【课题组介绍】

【通讯作者简介】

谢于辉简介：2019年博士毕业于华南理工大学；2017年10月至2019年10月，获国家留学基金委资助，赴美国加州大学伯克利分校学习；2020年入职昆明理工大学化学工程学院。主要从事金属腐蚀与防护、电化学、功能改性聚合物等方面的研究。以第一/通讯作者发表学术论文20余篇，授权专利4项。

谢德龙简介：昆明理工大学化学与工程学院教授，博士生导师。2010年毕业于华南理工大学，随后在瑞士联邦理工学院进行博士后研究，2015年加入昆明理工大学化学工程学院，主要研究方向包括：1）磷系阻燃剂的合成及阻燃高分子；2）聚合物胶体科学与工程及其在纳米复合材料设计和制备中应用；3）环境友好型涂料、粘合剂等精化化工产品等。发表学术论文90余篇，申请发明专利50余项（授权专利20余项，技术转让专利4项）；首批入选云南省高层次引进人才“青年人才”，曾获2020年度全国石油和化工行业优秀科技工作者、重庆市交通科学技术奖一等奖和中国交通运输协会科学技术二等奖等。主持国家自然科学基金项目、云南省重大科技专项及横向委托项目等项目10余项。兼任中国化工教育协会第五届理事会理事、云南化学化工学会第十届监事会理事、中国化学快报青年编委。