广西大学黄燕平/何会兵AS: 固体锌离子导体调控锌离子去溶剂化和沉积动力学，实现快充高稳定锌金属电池

文 章 信 息

第一作者：周宇航

通讯作者：黄燕平*，何会兵*

单位：广西大学

研 究 背 景

金属锌因其储量丰富、理论比容量高、操作简单等优点而受到广泛关注。然而，锌金属阳极在实际应用中还存在枝晶生长失控、副产物产生、腐蚀和析氢反应(HER)等一系列严重的问题，严重限制了锌离子电池的发展。其中，不受控制的枝晶导致电池库仑效率低，甚至击穿隔膜导致短路；副产物的形成往往伴随着腐蚀和析氢反应，导致锌阳极利用率低，内部电化学系统不稳定。因此，如何抑制枝晶的形成和副反应的发生是锌离子电池的重要研究方向。

文 章 简 介

基于此，广西大学黄燕平/何会兵团队在国际权威期刊Advanced Science上发表题为的“Regulating Zn Ion Desolvation and Deposition Chemistry towards Durable ad Fast Rechargeable Zn Metal Batteries”的研究论文。该研究从电化学沉积锌的基本原理入手，创新性地开发了层间距较大的Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O (ZVO)作为Zn阳极上的固态锌离子导体界面，实现了平稳快速的Zn沉积。

固态锌离子导体界面层的活化能为33.67 kJ mol^-1，离子电导率为1.91 mS cm^-1, Zn²⁺迁移数为0.73，电阻率为3.9X10¹⁰ Ω cm。因此，ZVO层降低了锌离子脱溶能垒，加速了锌沉积动力学。此外，ZVO层具有绝缘性和离子导电性，使镀锌层下方能够有效地避免H₂O/ O₂诱导的腐蚀和副产物的形成。因此，具有Zn@ZVO阳极的对称电池在10 mA cm^-2的高电流密度下表现出良好的循环性能，超过1050 h，具有低电压滞后。

此外，Zn@ZVO/V₂O₅全电池在1000次循环后，在2 A g^-1时实现了79.1%的卓越的容量保持率。结果表明，利用固体锌离子导体界面升级锌阳极具有增强动力学、抑制寄生反应和延长循环性的应用前景。

本 文 要 点

要点一：从原理入手剖析锌离子的迁移行为

锌的快速沉积取决于Zn²⁺在阴极和阳极之间迁移的速度。原则上，Zn²⁺在锌基底上电镀前，充电过程经历三个步骤:

1)外部电压驱动下，溶剂化Zn(H₂O)₆²⁺在本体电解质中快速输送；

2)溶剂化Zn(H₂O)₆²⁺在电极界面上脱溶；

3)Zn²⁺Z裸露通过SEI扩散，获得电子后沉积为金属Zn0。

由于溶剂化Zn(H₂O)₆²⁺固有的高脱溶能和缓慢的Zn扩散沉积动力学，决定过程ii)和iii)通常是缓慢的。传统界面层的另一个问题是锌金属矿床的顶部而不是底部，它与水电解质的反应活性很高，增加了腐蚀和析氢反应的潜在风险。因此，合理设计一种固体电解质界面，同时降低锌离子脱溶能垒，改善锌沉积动力学，以及底层镀锌行为，是我们迫切需要的，也是目前面临的挑战。

图1. Zn²⁺在ZIB电池内的迁移、脱溶和沉积过程研究了Zn²⁺在锌金属基板上电镀前的迁移行为。

要点二：ZVO涂层作用示意图及物理表征

如图2b所示，ZVO分子具有较大的层间距（7.9 Å）,从而提供了一个理想的锌离子传输通道。通过简单的手术刀刮涂法制备了Zn@ZVO电极，EDS谱图显示Zn、V、O三种元素在锌片表面均匀分布，ZVO涂层独特的巨大层间距所具有的高的离子电导率（1.91 mS cm^-1）使得Zn@ZVO电极具有更高的离子迁移数，促进锌离子的传输。疏水致密的涂层也使得其具有更低去溶剂化活化能，更易发生去溶剂化效应。

图2. (a)裸锌和Zn@ZVO上的锌沉积过程示意图。(b) Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O的晶体结构。(c)裸Zn和Zn@ZVO的XRD图谱。(d) Zn@ZVO的截面SEM图像及相应的EDS元素映射。(e) ZVO涂层的离子电导率。(f)裸Zn和Zn@ZVO的Zn²⁺迁移数。(g)裸Zn和Zn@ZVO的阿伦尼乌斯曲线。(h) 2M ZnSO₄水电解质在裸锌表面与Zn@ZVO表面的接触角。

要点三：对称电池性能及文献对比

得益于ZVO涂层出色的去溶剂化及高离子电导率，其在10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的高电流密度下也表现出超过1000 h的长寿命循环。在电解液中浸泡15天后的Zn@ZVO的表面并没有出现阻碍离子传输的惰性副产物Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O。如图3e所示Zn@ZVO表现出更好的耐腐蚀性能也使得其在交替循环-静置的严苛电化学性能测试中表现出超过1000 h寿命的优异性能。

图3. Zn|Zn和Zn@ZVO|Zn@ZVO对称电池在(a) 10 mA cm^-2时的循环性能，容量为1 mAh cm^-2。(b)对称电池在电流密度为0.5至10 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2时的速率性能。(c) Zn@ZVO阳极的累积镀容量与之前报道的具有固体电解质界面层的锌阳极的累积镀容量比较。(d)裸锌和Zn@ZVO电极在2M ZnSO4水溶液中浸泡15天后的XRD图谱。(e)裸Zn和Zn@ZVO的腐蚀曲线。(f) Zn|Zn和Zn@ZVO|Zn@ZVO对称电池交替循环-静置的电化学性能。

要点四：循环前后的光学显微镜及SEM形貌对比

ZVO涂层所表现出的优异电化学性能使得其在循环过程中更好的保护锌片表面，循环后的Zn@ZVO表面致密平整，并没有出现裸锌循环后所展示的腐蚀坑点和疏松多孔的沉积表面。

图4. (a)未循环的锌片、循环后裸锌和循环后Zn@ZVO的光学图像。在1.0 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2条件下，100次循环后，裸露Zn (b, c)和Zn@ZVO (d, e)(揭开部分涂层)的顶部和截面SEM图像。(f) 100次循环后裸Zn和Zn@ZVO的XRD图谱。

要点五：Zn@ZVO电极保护作用机制探究及原位显微镜表征

ZVO涂层出色的耐腐蚀性能及高离子电导率使得其组装成的Ti@ZVO||Zn半电池在2 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的电流密度下表现保持98.2%的库伦效率超过200次循环，锌片表面离子场浓度的模拟及CA的测试结果都显示了ZVO涂层可以更好的均匀化锌片表面的离子浓度，进一步促进锌离子的均匀沉积，通过DFT计算表明了ZVO分子具有更好的亲锌性，可以更好的吸附锌离子加速离子传输。通过原位显微镜更好的观察了电极的沉积行为。

图5. (a)库仑效率和(b) Ti|Zn电池和Ti@ZVO|Zn电池在2 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2时的相应电压分布。(c)裸Zn和Zn@ZVO的计时安培电流图(CA)。(d) Zn和Zn@ZVO电极Zn²⁺浓度梯度的COMSOL模型。(e)锌离子在裸Zn(001)和ZVO上的吸附能。(f) 10 mA cm^-2条件下裸锌和Zn@ZVO电极上锌沉积的原位光学显微镜观察。

要点六：全电池的性能测试及器件组装

将Ti@V₂O₅电极与锌片组装成全电池测试其在实际使用中的实用性。Zn@ZVO全电池的CV表现出低的电压间隙和高的电流密度，说明Zn@ZVO全电池具有更高的容量和循环可逆性。Zn@ZVO全电池在长循环及自放电测试均表现出优异的性能，通过两个全电池串联所点亮的小闹钟也再次证明其的实际应用价值。

图6. (a)Zn/V₂O₅电池配置。(b)循环伏安(CV)曲线，(c)满电池的Nyquist图，(d) 2 A g^-1的长期循环，(e)裸Zn/V₂O₅和Zn@ZVO/V₂O₅满电池第10和第800循环的充放电曲线。(f)由两个Zn@ZVO/V₂O₅完整单元串联运行的迷你LCD时钟。(g)裸锌和(h) Zn@ZVO电极对全电池自放电性能的影响。

文 章 链 接

Regulating Zn Ion Desolvation and Deposition Chemistry towards Durable ad Fast Rechargeable Zn Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/advs.202205874

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