天津大学钟澄团队ACS AMI：多孔亚氧化钛导电添加剂诱导锌镍电池负极锌均匀沉积

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研究背景

可充电锌基电池因其成本低、环保、安全等优点是有前景的下一代储能体系。其中锌镍电池相比于其他二次碱性锌基电池(大多≤1.5 V)具有更高的工作电压而受到了广泛的关注。此外，因其优异的倍率性能,锌镍电池在一次调频和不间断电源等需要高功率的应用中显示出巨大的潜力。然而，锌镍电池的循环性能较差，阻碍了其商业化应用。这主要是由于放电产物(ZnO)在碱性介质中较高的溶解性，导致锌的再分布不均匀，从而引起电极枝晶的产生和形状的变化。在高倍率的实际应用条件下，锌枝晶和电极形变更为严重。

众多研究学者关注提升锌电极的可逆性和稳定性，其中引入添加剂是一种有效而简单的策略。目前，发展了多种添加剂材料，例如可以与Zn(OH)₄²⁻形成络合物的金属氧化物，金属氢氧化物，可以减少ZnO的溶解，提高循环性能。此外，碳材料与金属添加剂发展用于提高电极导电性。但由于它们具有非极性，与锌的化学相互作用较弱，不利于抑制锌的再分布。

基于此，为了有效的提高电极导电性和抑制锌的再分布，天津大学钟澄团队提出了兼具高导电性和Zn(OH)₄²⁻吸附性能的亚氧化钛用作锌镍电池负极添加剂，抑制电极形变和枝晶的形成。

研究内容

为了获得具有丰富吸附位点的Ti₄O₇添加剂，本研究采用葡萄糖作为TiO₂合成过程中的碳模板，制备得到了多孔Ti₄O₇。并且研究了前驱体制备过程中pH的影响。最终得到了如图1中所示的多孔Ti₄O₇。

Figure 1. (a) Diagram of the preparation process of ms-Ti₄O₇. (b) The mean particle size of TiO₂ precursor varied with (the left part) hydrothermal reaction time under the glucose concentration of 0.5 mol L⁻¹ and (the right part) glucose concentration under the reaction time of 2 h without pH adjustment. (c) XRD patterns of TiO₂ precursors and (d) ms-Ti₄O₇. (e) TEM images of prepared TiO₂ precursor and (f) Ti₄O₇ synthesized without pH adjustment (s-Ti₄O₇). (g) TEM images of TiO₂ precursor and (h) ms-Ti₄O₇ synthesized with pH adjustment.

SEM和TEM进一步证实了合成的Ti₄O₇的孔结构。XPS表明合成的Ti₄O₇中含有丰富的氧空位和不饱和的Ti³⁺，其可作为有效的Zn(OH)₄²⁻离子吸附位点。DFT计算结果进一步证实了在Ti₄O₇与Zn(OH)₄²⁻之间的电荷转移，理论结果表明Ti₄O₇可作为Zn(OH)₄²⁻离子的锚定位点，有效减少Zn(OH)₄²⁻离子在电解液中的扩散。

并且为了揭示葡萄糖的引入和pH的调节对多孔形貌Ti₄O₇的形成的影响，对比了合成的多孔Ti₄O₇，未调pH获得的Ti₄O₇，采用商业TiO₂合成的Ti₄O₇的比表面积。合成的多孔Ti₄O₇具有更高的表面积，有利于暴露更多吸附位点。

Figure 2. (a) Low- and high-magnification SEM images of the prepared ms-Ti₄O₇. (b) High-magnification TEM image, (c) HRTEM and (d) SAED images of the synthesized ms-Ti₄O₇. High-resolution XPS spectra of (e) Ti 2p and (f) O 1s for the ms-Ti₄O₇. (g) N₂ adsorption and desorption curves for p-Ti₄O₇, s-Ti₄O₇ and ms-Ti₄O₇. (h) The charge density difference of Zn(OH)₄²⁻ ions adsorbed on the Ti₄O₇ (10) and (i) the corresponding sliced two-dimensional (2D) contour map showing the electron transfer between Zn(OH)₄²⁻ ions and Ti₄O₇. O and Ti atoms are shown in red and blue, respectively.

相比于s-Ti₄O₇和p-Ti₄O₇，ms-Ti₄O₇修饰的电极更有有利于离子传输，表现出更高的电化学活性和可逆性。得益于ms-Ti₄O₇较好的离子扩散性能，采用ms-Ti₄O₇修饰的电极组装的锌镍电池具有更高的放电比容量和循环稳定性，在10 A (~138 mA cm⁻²)的高放电电流下，可以稳定循环700圈，放电电压高于1.2V。

Figure 3. (a) CV curves, (b) EIS results of the ZnO electrode, p-Ti₄O₇, s-Ti₄O₇, and ms-Ti₄O₇ modified electrodes. (c) Capacitive and diffusion contribution of p-Ti₄O₇, s-Ti₄O₇ and ms-Ti₄O₇ modified electrodes. (d) Tafel plots of the pristine ZnO electrode, p-Ti₄O₇, s-Ti₄O₇ and ms-Ti₄O₇ modified electrodes. (e) Charge and discharge curves of zinc–nickel batteries based on the ZnO electrode, p-Ti₄O₇, s-Ti₄O₇ and ms-Ti₄O₇ modified electrodes at 2.5 A. (f) Discharge capacities of the zinc–nickel batteries based on the p-Ti₄O₇, s-Ti₄O₇ and ms-Ti₄O₇ modified electrodes at different current densities. (g) Energy retention and (h) cycling performances of the zinc–nickel batteries based on the ZnO electrode, p-Ti₄O₇modified electrode, and ms-Ti₄O₇ modified electrodes.

为了揭示多孔Ti₄O₇引入电极提升锌电极的作用机制，分析了单纯ZnO电极，p-Ti₄O₇修饰的电极以及ms-Ti₄O₇修饰的电极循环后的形貌，结果表明单纯ZnO电极循环后发生明显形变，极耳处活性物质脱落，活性物质向电极中部聚集，Ti₄O₇颗粒修饰的电极形变减小，但是仍存在活性物质分布不均匀现象。与之相比，多孔Ti₄O₇颗粒修饰的电极没有明显形变，活性物质没有明显的再分布说明其有效的改善了锌电极的溶解和沉积过程。

Figure 4. (a) Optical image of ZnO anode after the cycle; (b–d) Optical microscopy (OM) cross-sectional images and (e–g) three-dimensional images of the region from upper, middle and lower regions of the electrode, respectively; (h) Optical image of ms-Ti₄O₇ modified anode after the cycle; (i–k) OM cross-sectional images and (l–n) three-dimensional images of the region from upper, middle and lower regions of the electrode, respectively.

BET分析可以看出多孔Ti₄O₇具有更高的表面积，有利于提供丰富的化学吸附位点,，提高了对电解液中锌酸根离子的吸附作用。并且通过循环后电极的SEM分析发现，引入Ti₄O₇的电极没有明显枝晶形成，多孔Ti₄O₇颗粒修饰的电极相比于Ti₄O₇颗粒修饰的电极的循环后形成的ZnO具有更小的颗粒尺寸，进一步证实了其对于Zn(OH)₄^2–的化学吸附作用。采用多孔Ti₄O₇修饰的电极组装的锌镍电池可以驱动无人机，以及电动车，表现出较好的应用前景。

Figure 5. (a) The adsorption capacity of p-Ti₄O₇ and ms-Ti₄O₇ for Zn(OH)₄²⁻ measured by the ICP-OES tests. SEM images of (b) ms-Ti₄O₇ modified anode and (c) p-Ti₄O₇ modified anode after cycling test. (d) TEM image and (e–g) corresponding mapping results of ms-Ti₄O₇ modified anode after cycling test. (h) HRTEM image of ms-Ti₄O₇ modified anode after cycling test. (i) XPS spectrum (Ti 2p) of ms-Ti₄O₇ modified anode before and after the cycle; (j–k) Photographs of a unmanned aerial vehicle powered by three zinc–nickel batteries in series. (l) Photograph of a small electric motorcycle powered by four zinc–nickel batteries in series.

文章链接

Xiaorui Liu, Qingyu Wang, Haozhi Wang, Jie Liu, Xiayue Fan, Cheng Zhong,* and Wenbin Hu, Mesoporous Ti₄O₇ Spheres with Enhanced Zinc Anchoring Effect for High-performance Zinc–Nickel Batteries, 2022, 14, 56856–56866.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c18280

作者简介

钟澄教授：天津大学材料科学与工程学院教授、博导。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，入选2021、2022年度全球“高被引科学家”名单。获复旦大学学士和博士学位。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。

在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials 等国际知名刊物发表SCI收录论文180余篇。编著《科学研究与论文写作》等中英文专著/教材3部，担任国际电化学能源科学研究院终身理事(Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science)以及Carbon Energy、Frontiers in Chemistry副主编。