南京师范大学古志远教授，JACS观点：不对称低频脉冲策略（ALPS）实现超长的CO2还原稳定性和可控的产物选择性

文 章 信 息

不对称低频脉冲策略（ALPS）实现超长的CO₂还原稳定性和可控的产物选择性

第一作者：张祥达

共同一作：刘天阳

通讯作者：古志远*

单位：南京师范大学

研 究 背 景

电化学法还原CO₂获得高附加值化学品和工业原料是一种极具发展前景的策略。铜基催化剂因其具备将CO₂转化为多碳产物的特点而被广泛研究。然而，催化剂的稳定性差和选择性低等因素限制了它们的实际应用。

目前，已有大量的调控策略被用于改善催化剂的稳定性和选择性。其中，脉冲电化学CO₂还原反应 (p-CO₂RR) 被认为是一种简单可行的策略。然而，常规的对称脉冲导致低的有效还原时间 (即，50%)和低的电能利用效率。同时，高频的脉冲电位切换也很难调节催化剂达到最优的催化状态。因此，如何发展和丰富p-CO₂RR使之更具高效性和普适性是一个巨大的挑战。

文 章 简 介

基于此，来自南京师范大学的古志远教授课题组在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO₂ Reduction Stability and Controllable Product Selectivity”的通讯文章。

本文中，作者提出一种简单有效的不对称低频脉冲策略 (ALPS)，显著地提高了CO₂RR中Cu-二甲基吡唑配合物[Cu₃(DMPz)₃]催化剂的稳定性和选择性。这种ALPS策略可调控原位衍生的铜基纳米簇的氧化态，从而获得很好的目标产物选择性；此外，该策略可使得纳米簇高度分散在配合物基底上，防止长期测试过程中的团聚，由此催化剂表现出超长的稳定性。

同时，该策略适用于其他铜催化剂，如Cu-MOF和金属Cu及其氧化物，展现出很好的普适性。总之，这种具有高效性和普适性的调控策略丰富了现有的调控手段，为提高Cu基催化剂的选择性和稳定性提供了新的方向。

图1：不对称低频脉冲策略（ALPS）应用于CO₂RR示意图。

本 文 要 点

要点一：ALPS策略提高催化剂的选择性和稳定性

在传统的恒电位条件下，Cu₃(DMPz)₃表现出较差的催化性能，其中FE_C2H4为34.5%，FE_CH4为5.9%，并且稳定性只能维持1h。因此，我们针对CH₄和C₂H₄相应地设计了两种独特的ALPS方法。ALPS-1可获得最高FE_CH4 至80.3%（在24小时内高于76.6%），超长稳定性至300 h (FE_CH4 > 60%)；ALPS-2获得最高FE_C2H4 至70.7%（在24小时内高于66.8%），稳定性高达145 h (FE_C2H4 > 50%)。

图2：在ALPS和恒电位条件下的电催化性能对比图。

要点二：ALPS策略的优势（高效性和普适性）

在常规的脉冲法还原CO₂中，在每个周期内有效的电催化时间占比较低（普遍是50%）；而在ALPS法中，有效的电催化时间占比高于90%，且在很宽的有效时间占比范围内都表现出较好的产物选择性，这极大地提高了电能利用率和实际应用价值。此外，ALPS方法可应用Cu-MOF、金属Cu及其氧化物，展现出极好的普适性。

图2：与传统恒电位法和常规脉冲法对比，ALPS方法在选择性、稳定性、电催化有效时间占比、普适性等方面的研究。

要点三：ALPS策略调控催化剂的尺寸和物相，提高催化剂的稳定性

多种电镜表征（HRTEM、SAED和HAADF）表明ALPS方法使得Cu₃(DMPz)₃原位衍生出极其分散的高活性Cu基纳米簇，并且在超长时间的测试中保持稳定。在传统的恒电位条件下，衍生的纳米簇容易团聚，使得催化剂的活性降低。通过物相分析，发现在ALPS条件下纳米簇具有一定的生长取向性，ALPS-1使Cu₃(DMPz)₃衍生出Cu₂O(111)和CuO(111)晶面，表现出CH₄选择性；而ALPS-2使Cu₃(DMPz)₃衍生出Cu(111)和Cu₂O(111)晶面，展现出C₂H₄选择性。这说明ALPS策略可调控铜基纳米簇的尺寸、分散度和物相，从而提高催化剂的稳定性和选择性。

图3：在ALPS和恒电位条件下电还原后的催化剂形貌表征图。

要点四：ALPS策略调控催化剂的氧化态和微区pH，提高产物选择性

非原位XPS和原位XAS表明铜基纳米簇的氧化态受ALPS中氧化和还原电位的影响。设计不同组合的氧化/还原电位来获得不同混合价态的铜基纳米簇可实现产物选择性的调控。其中，Cu(0和I)混合表现出C₂H₄选择性，而Cu(I和II)混合则是CH₄选择性。此外，原位Raman光谱揭示在ALPS中的电位切换会改变微区的pH，从而影响产物选择性。周期性的脉冲使得微区pH能稳定在一个合适的范围内，从而延长了催化剂的稳定性。原位红外光谱也监测到相应产物的中间体，验证了电催化过程的机理猜测。

图4：催化机理表征图。

要点五：理论计算验证催化机理

DFT计算验证Cu₂O(111)有利于H₂O分子的活化过程，该晶面同时存在于ALPS-1和ALPS-2条件下的衍生物相中，在加氢过程中起到关键作用。

图5：DFT计算和催化过程示意图。

要点六：总结与展望

作者提出一种简单高效的不对称低频脉冲策略用于CO₂RR，实现了超长的稳定性和选择性的调控。该方法应用于多种催化剂，均表现出良好的普适性。ALPS拓展了催化剂的调控手段，其应用潜力值得进一步挖掘和探索。

文 章 链 接

Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO₂ Reduction Stability and Controllable Product Selectivity

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09501

通 讯 作 者 简 介

古志远教授简介：教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。研究方向为亚纳米孔分离分析。2006年和2011年在南开大学获学士、博士学位。2011至2014年在美国德州农工大学进行博士后研究。以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.、Chem. Sci.、Anal. Chem.、Adv. Funct. Mater.等化学高水平刊物上发表SCI论文40余篇。论文总引用9300余次。

主持各类科研项目累计700余万元。2014年入选江苏特聘教授，2015年入选中国科协青年人才托举工程，2019年入选国家优青、江苏省优青。曾获2013年度教育部自然科学奖一等奖（排名第三）、江苏省化学化工学会戴安邦青年创新奖（2019）。担任Chinese Chemical Letters、Journal of Analysis and Testing、The Innovation、《色谱》青年编委、Frontiers in Environmental Chemistry编委、Advances in Sample Preparation顾问编委。

任Analytical and Bioanalytical Chemistry Young Investigator 2023专刊Guest Editor。任中国分析测试协会青年学术委员会委员、江苏省化学化工学会青年工作委员会委员、江苏省化学化工学会质谱专业委员会委员、江苏省分析测试协会色谱质谱专业委员会委员。为Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Soc. Rev.; Anal. Chem.; Chem. Commun.等期刊审稿300余次。

第 一 作 者 简 介

张祥达，2018年毕业于江西师范大学化学与化工学院，获得理学学士学位；2018年至今在南京师范大学化学与材料科学学院古志远教授课题组从事CO₂RR方向的研究工作。

刘天阳，2018年毕业于石河子大学，获得理学学士学位；2018年至今在南京师范大学化学与材料科学学院李亚飞教授课题组从事电催化理论计算方向的研究工作。

课 题 组 介 绍

课题组网站：https://www.zygulab.com/#research

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