Angew. Chem. Int. Ed.综述：2D TMDs的光催化应用
成 果 速 览
二维（2D）过渡金属二硫化物（TMDs）是非常受欢迎的2D材料。以二硫化钼（MoS2）为代表，这类材料在电子、光子、光电、能源存储与转换、电催化、环境修复、生物传感等领域引起了广泛的兴趣（Nature Reviews Materials, 2017, 2, 17033）。
近年来，2D TMDs也吸引了光催化领域研究者的好奇心（Nature Nanotechnology, 2016, 11, 1098）。
基于此，香港城市大学曾志远教授，香港中文大学余济美教授，名古屋大学王谦教授，与哈尔滨工业大学朱荣淑教授合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表了题为“2D Transition Metal Dichalcogenides for Photocatalysis”的前瞻性综述文章。
该文章首先介绍了2D TMDs和光催化的基础知识，然后深入讨论了2D TMDs在光催化领域的优势，面临的挑战，应对策略，和未来机遇。
图1 | 用于光催化的2D TMDs的研究先驱和年度出版物数量。
图 文 解 析
（1）2D TMDs的基础知识
TMDs通常标记为MX2，其中M表示IVB族至VIII族的过渡金属元素，X表示VIA族的S、Se和Te元素，如MoS2. TMDs主要包括3种晶相，即2H（三棱柱形）、1T（八面体）和1T′（畸变八面体）。TMD具有可调谐（取决于厚度）的电子带隙，源于量子限域效应。
图2 | 2D TMDs的组成和晶体结构。
图3 | 2D TMDs的电子能带结构。
（2）光催化的基础知识
光催化利用太阳能，来驱动化学过程，是一种很有前途的技术。
基本的光催化过程包括三个步骤：
（1）光吸收；
（2） 光生电荷载流子的分离和迁移；
（3）表面氧化还原反应。
光催化反应的发生需要满足热力学要求：
（1）入射光子的能量应等于或大于半导体的光学带隙；
（2） 半导体的价带最大值（VBM）需要比给体的氧化电位更正；
（3） 而导带最小值（CBM）需要比受体的还原电位更负。
光催化还面临许多动力学挑战：
（1）三个基本步骤跨越巨大时间尺度（10−15-10−9 s的光吸收、<10−15 s的电荷分离和传输，以及10−3-10−1 s表面反应），这对最大化三步反应之间的协同作用提出了巨大挑战；
（2） 最佳的光催化剂需要同时保持太阳辐射光谱中的宽光吸收（需要窄带隙）和强氧化还原能力（需要宽带隙），但它们的实现本质上是矛盾的；
（3） 半导体光敏剂通常缺乏活性位点。
因此，通常需要在半导体表面负载助催化剂，以促进电荷分离和转移，并降低活化能。
图4 | 光催化的基础知识。
（3）2D TMDs的合成
理想情况下，2D TMDs的合成方法可分为两类：自上而下的剥离（从大块到2D纳米片；例如机械剥离，直接液相剥离，和基于插层的液相剥离）和自下而上的合成（从小构建块分子到2D纳米片材；例如化学气相沉积生长，湿化学合成。过去几年还出现了一些用于生产2D TMD的新策略，例如分子束外延（MBE）、原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积、和通过平面表面等离子体激元（SPPs）进行的原子层蚀刻。这些技术的出现丰富了2D TMD制备的工具箱。
图5 | 2D TMDs的合成。
（4）2D TMDs作为助催化剂的优势
2D TMDs（特别是其金属相晶体，例如1T-MoS2）是光催化中有前途的助催化剂。它们是贵金属的理想替代品，甚至有可能在性能上超越贵金属。例如，作为助催化剂的2D MoS2和WS2显示出比贵金属（包括Pt、Pd、Rh、Ru和Au）更好的促进CdS光催化产H2的效果。
作为助催化剂，2D TMD（金属相晶体）表现出的优势包括：良好的导电性，在边缘和基底平面上都有丰富的活性位点，容易形成致密的界面结，活性位点自优化，作为电子富集域的富硫空位，诱导的光热效应等。这些性质和行为激发了它们作为光催化助催化剂的诸多潜力。
图6 | 2D TMDs作为助催化剂的优势和功能。
图7 | 2D TMDs上氢吸附能的理论计算（基于密度泛函理论）热力学。
图8 | 在金属相2D TMD和光收集半导体之间形成的电子桥。
（5）2D TMDs作为活性光催化剂的优势
半导体相2D TMD（例如2H-MoS2）是活性光催化剂（光收集材料）的潜在候选者。它们作为活性光催化剂的优势包括：窄带隙（通常小于2.4eV，例如MoS2单层的2.16eV），合适的能带位置，原子薄的属性，作为光催化基础研究的理想平台等。
图9 | 半导体相2D TMDs和一些代表性光催化剂的带隙和光吸收特性。
图10 | 2D TMDs的合适的能带位置和一些常见光催化反应的氧化还原电势。
图11 | 2D TMDs作为光敏剂的优点：量子限域、载流子传输距离短、比表面积大，作为光催化基础研究的理想平台。
（6）挑战
作为活性光催化剂的半导体相2D TMDs面临着以下的挑战：催化惰性基面、缓慢的载流子动力学、以及光谱收集范围与氧化还原电位的相互妥协。此外，2D TMD由于其高表面能和丰富的活性位点，在储存过程中容易发生团聚和化学变化，缺乏长期稳定性和耐久性。在催化反应期间，2D TMD的团聚也频繁发生。
（7）策略-边位点工程
半导体相2D TMD具有催化惰性基面，其催化活性中心通常位于边缘，在那里暴露出丰富的不饱和原子。因此，创建暴露良好的活性边缘位点（称为边缘位点工程）是增强2D TMDs光催化活性的合理方法。
（8）策略-相工程
先前的理论和实验研究证明了具有不同相位的2D TMD的不同特性。例如，2H-MoS2单层是具有催化惰性基面的半导体，由于高电阻，载流子动力学缓慢；1T-MoS2单层具有零带隙，显示出金属性质、和高导电性；1T'-MoS2只有很小的带隙，是一种准金属相，具有与金属1T相类似的性质。
因此，理论上，将金属/准金属相2D TMDs（作为助催化剂）引入到半导体相2D TMD（作为光敏剂）中，称为相工程，有望实现互补性质和协同催化效应，从而提高半导体相2DTMDs的光催化活性。其中，金属相TMDs作为助催化剂，可以加速载体动力学，丰富催化位点。此外，在形成的面内界面处，光诱导电子可以快速从半导体相迁移到金属相，促进光生电子和空穴的分离，并提高量子效率。
图12 | 2D TMDs的边位点工程和相位工程。
（9）策略-掺杂和缺陷工程
将杂原子引入半导体2D TMD可以有效地改变其光电性能（例如，有效地增强光吸收并延长载流子寿命），从而提高其光催化性能。创建空位也是一种普遍的策略，以释放2D TMD在光催化性能改善方面的巨大潜力。这是因为它可以调整2D TMD的电子结构和相邻原子排列，以提高固有活性。此外，作为载流子阱，它也有利于分离光生电子和空穴，延长其寿命，从而提高光催化性能。
图13 | 2D TMDs的掺杂工程。
图14 | 2D TMDs的缺陷工程。
（10）策略-界面工程
当界面形成时，载流子迁移将表现出很强的方向性。这种强方向性有助于光生载流子的有效分离，从而延长其寿命并提高光量子效率。因此，当我们开始构建基于2D TMDs的异质结界面时，出现了大量提高光催化性能的机会。设计良好的基于二维TMDs的异质结界面应能带匹配、尺寸（几何）匹配和化学相容性。
图15 | 2D TMDs的界面工程。
总 结 展 望
毫无疑问，2D TMDs，无论是作为助催化剂还是活性光催化剂，都指向一个光明的未来。未来关于该主题具有吸引力的研究方向包括：扩展2D TMDs用于光催化的成员，改进现有策略，开发新策略，深入理解光催化机理，开发光催化器件，推动实验室到工厂的过渡，建立2D TMDs基光催化剂的生产、储存和回收系统，构建各种光催化反应的效率认证和标准化测试协议。
图16 | 2D TMDs光催化的展望。
（Ⅰ）扩展成员
用于光催化的2D TMDs家族成员不断增长，从MoS2（MoSe2）和WS2（WSe2）开始，然后ReS2和SnS2，现在已经发展到PtS2、PtSe2，和其他。看起来这个过程才刚刚开始，在高通量计算预测的不久的将来，更多的2D TMD成员（例如，ZrS2、HfS2、PdS2）可能会涌入光催化。未来，这些理论上可行的TMD需要进行实验验证。值得注意的是，尽管ReS2在光催化应用中具有令人兴奋的物理化学性质，但其金属元素（Re）并不丰富（地壳中最稀有的元素之一）。因此，其实际应用前景将受到经济可行性的限制。
（Ⅱ）改进现有策略
当通过边缘位点、相、掺杂、空位、和界面的工程对2D TMDs进行改性时，光催化性能实现了大幅提升。然而，与电催化相比，2D TMDs光催化的大多数工程技术仍处于起步阶段。在未来，继续深入挖掘这些工程类别至关重要。例如，制造梯形2D TMD以丰富边缘位置；执行局部相变以构建周期性异相界面；应用激光图案化、热蚀刻和内外延生长工艺来构建镶嵌异质结构。
（Ⅲ）开发新策略
同时， 2D TMDs开发新的光催化工程策略也需要投入激情和努力。例如将插层金属引入2D TMD的夹层中，通过协同催化和限域催化效应来提升光催化活性（限域催化：一种新的催化概念，为纳米级的催化反应系统提供一个受限的环境，从而实现催化性能的精确调节，并使催化“快而好”）。
（Ⅳ）了解机制
不应忽视2D TMDs的光催化机制。例如谁是真正的活跃场所？催化反应过程中TMDs的相位是否发生变化？电子如何在界面迁移？最先进的原位表征技术为深入实时探索这些机制和性质提供了强大的工具。这些原位技术包括但不限于原位液相透射电子显微镜（TEM）、原位X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼。
例如，原位液室TEM可以在原子尺度上提供催化剂表面的实时视觉检测，可以打开基于2D TMDs的材料的真实光催化位点的黑匣子。除了先进的原位表征技术之外，超快载流子检测（例如，飞秒泵浦探针光谱）和高通量第一原理计算也是光催化机理研究的有效工具。
（Ⅴ）开发器件
应制定方法和协议，开发基于2D TMDs的光催化装置，实现光（电）催化反应、产品收集和实时监控的集成。最近开发的用于可扩展太阳能燃料生产的钙钛矿-BiVO4器件可以提供参考。现代微纳米制造技术（如光刻、物理气相沉积）、基于溶液的沉积技术（如喷墨印刷、工业辊对辊涂层）的发展以及功能材料（如柔性材料、超导体）的不断发展为此类器件的制造提供了保障。
（Ⅵ）实验室到工厂的过渡
光催化技术的最终目标是为生产和生活服务。因此，实现2D TMDs基光催化剂的光催化应用从实验室到工厂的转变至关重要。然而，实现这一转变还有很长的路要走。未来实现这种转变需要依次完成的步骤包括：扩大已开发的设备，和/或串联或并联组装，然后将其置于兼容的工业系统中。在这些步骤中，不应忽视安全因素、经济因素和市场因素的评估。最近实现的太阳能制氢农场就是这样一个先驱，值得我们学习。
（Ⅶ）其他
除了抓住上述机遇，致力于以下问题也是有意义的。
例如
（1）为2D TMDs基光催化剂的生产、储存和回收建立一个完整的、环境友好的系统。因为，大多数2D TMD，无论是准备好的还是丢弃的，都会污染环境。
（2）迫切需要为基于2D TMDs的光催化剂构建各种光催化反应的效率认证和标准化测试协议。
目前，每个研究组的实验数据缺乏横向比较的可信度。因为它们的实验条件（如光照条件、环境温度和反应溶液的pH值）通常不同。这通常会导致无法验证且经常误导的数据积累，阻碍研究领域的进步。因此，需要效率认证和标准化测试协议。
总之，在这个迷人的领域，机遇与挑战并存。我们预计，2D TMDs将在未来几十年成为光催化的核心新材料，光（电）催化将成为解决未来时代能源和环境危机的核心技术之一。
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