胡勇教授团队AFM：B, N双掺杂碳纳米束应用于锌离子存储中的B-N活性位点识别

文 章 信 息

B, N双掺杂碳纳米束锌离子存储活性B-N位点的识别

第一作者：陈兴华

通讯作者：王海燕*，黄昊*，胡勇*

单位：浙江师范大学，挪威东南大学

研 究 背 景

锌离子混合超级电容器兼容了锌离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优势，被认为是下一代极具发展前景的储能器件之一。但受到碳正极吸附能力和反应动力学的限制，目前锌离子混合超级电容器的能量密度和功率密度仍有待提高。

杂原子掺杂能容易地改变碳材料的表面化学性质，调节碳平面的电子分布，已被公认为一种提高碳材料储能性能的有效策略。与单掺杂相比，双掺杂的协同效应使得其展现出优异的性能，特别是缺电子B (c=2.04)和富电子N (c=3.04)共掺杂的碳材料在锌离子混合超级电容器中受到广泛关注。

尽管目前在BNC材料的合成方面取得了一定的进展，但关于BNC锌离子存储的增强机理，特别是掺杂类型和位置对电化学性能影响的基础研究仍很少，对BNC材料活性位点还没有达成共识。一般认为，BNC体系中的B物种包括四种，即BC₃、BCO₂、BC₂O和B−N。一些研究认为，B-N键会导致碳体系惰性，因此最好在碳框架中应掺杂单一位点的B和N，避免形成B-N键。

然而，理论计算表明，与B−C和C−N键相比，B−N键更容易形成。最近的研究表明，B−N键可以促进电子导电性和电荷转移，可能有利于电化学性能。但至今尚未形成共识。因此，如何深入阐明B，N双掺杂的增强机制，并准确地鉴别BNC材料的活性位点仍面临巨大的挑战。

文 章 简 介

基于此，来自浙江师范大学的胡勇教授、王海燕副教授与挪威东南大学的黄昊副教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Discriminating Active B−N Sites in Coralloidal B, N Dual-Doped Carbon Nano-Bundles for Boosted Zn-Ion Storage Capability”的文章。在该项工作中，研究人员结合理论和实验对BNC体系进行了系统的研究，并合理设计了一系列珊瑚状B, N双掺杂碳(BNC)纳米束来解决BNC活性位点不明确难题。

理论计算表明，与单掺杂（B或N）和其他双掺杂样品（不同B、N位点）相比，B-N键不仅提高了Zn²⁺离子的吸附能力，还增强了材料的导电性，有效促进Zn²⁺离子的存储。实验结果有力地支持了理论计算，表明B−N键可以提高BNC的锌离子存储容量，促进电荷转移和锌离子扩散动力学，从而获得良好的锌离子存储性能。

构筑的含有丰富B-N键的珊瑚状B, N双掺杂BNC纳米束因此显示出优异的电化学性能，在0.2 A g^-1时的比容量为204 mAh g^-1，以及40,000次的长循环稳定性。该性能优于大多数的碳正极。此外，构筑的BNC//Zn器件实现了178.7 Wh kg^-1的高能量密度和17.5 kW kg^-1的高功率密度。这项工作不但对高性能碳材料的研发具有指导性意义，而且加深了对双掺杂碳电极调控机制的基本理解。

本 文 要 点

要点一：理论计算揭示B-N键增强锌离子吸附能力，提高了碳材料的导电性，有效促进Zn²⁺离子的存储。

图1. 不同碳结构对Zn离子吸附能力和态密度的模拟结果. (a) BC₃/pyridinic-N-G，(b) BC₂O/pyridinic-N-G，(c)BCO₂/pyridinic-N-G，(d)B-pyridinic-N-G上吸附Zn原子的理论计算模型，以及相应的∆Ea。Zn原子吸附在(e) BC₃/pyridinic-N-G, (f) BC₂O/pyridinic-N-G, (g) BCO₂/pyridinic-N-G, (h) B-pyridinic-N-G上的电荷密度差分图，电荷的积累和损耗用黄色和浅蓝色表示。(i) BC₃/pyridinic-N-G, BC₂O/pyridinic-N-G, BCO₂/pyridinic-N-G, B-pyridinic-N-G的密度图。

要点二：一步热解三聚氰胺、尿素、硼酸和P123构筑珊瑚状BNC纳米束。形成机理表明在气体膨胀作用下，块状材料首先裂解成层状结构，进一步转化为BNC纳米束。

图2. (a) 珊瑚状BNC纳米束的制备及形成机理。BNC的(b, c) SEM图，(d) TEM图，(e) STEM图，(f)元素分布图。

要点三：FT-IR、XPS、 K-edge XANES谱证实BNC纳米束中含有丰富的B-N键。

要点三：FT-IR、XPS、 K-edge XANES谱证实BNC纳米束中含有丰富的B-N键。

图3 BNC, NC和BC样品的(a)XRD谱，(b)拉曼光谱和(c) FT-IR光谱。BNC的 (d) C 1s， (e) N 1s和(f) B 1s XPS光谱。(g) BC、BNC、BN的B K-edge XANES谱。(h)碳平面中各种类型的N和B掺杂物种。

要点四：通过设计对比样品BC, NC 和含有不同B,N 物种的BNC-800, BNC-1000, B_0.075NC，再次证实B-N键对锌离子存储的重要作用。

图4 BNC、NC和BC的锌离子存储性能。(a) 50 mV s^-1时的循环伏安曲线。(b) 0.2 A g^-1电流密度时的恒流充放电曲线。(c)不同电流密度下的比容量。(d) BNC和已报道的碳基ZHSCs的Ragone图比较。(e) 10 A g^-1电流密度下循环稳定性和库仑效率。(f)阻抗图。(g)阻抗实部与频率的关系。(h) BNC在100 mV s^-1时的电容贡献。(i)在不同扫描速率下，BNC、NC和BC的电容贡献。

图5 BNC、BNC-800、BNC-1000和B0.075NC的表征和电化学性能比较。(a)B 1s XPS谱。(b)不同样品中B物种的含量。(c)N 1s XPS谱。(d)不同样品中N物种的含量。(e)傅立叶变换红外光谱。(f) 50mV s^-1扫速下的循环伏安曲线。(g)0.2 A g^-1电流密度时的恒流充放电曲线。(h)不同电流密度下的比容量。(i) 阻抗图。(j)不同样品比表面积和比容量的比较。(k) 不同样品ID/IG值和比容量的比较。

文 章 链 接

Discriminating Active B−N Sites in Coralloidal B, N Dual-Doped Carbon Nano-Bundles for Boosted Zn-Ion Storage Capability

https://doi.org/10.1002/adfm.202212915

通 讯 作 者 简 介

胡勇教授简介：浙江师范大学教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。

设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文140余篇 (其中IF>10, 共52篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子54，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。

其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ., Adv. Sci.等上面发表一系列文章，23篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利15件，并推动1件专利产业化。

主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。

王海燕副教授简介：浙江师范大学副教授、硕士生导师。主要从事无机纳米材料的合成及能源存储与转换应用研究，在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater., Nano Energy，Energy Storage Mater.，Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Research，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J等发表论文50余篇，6篇入选ESI高被引论文，3篇入选热点论文，授权专利6件。作为指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项，浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。

黄昊副教授简介：2016年博士毕业于吉林大学化学学院，先后在陕西师范大学和太原理工大学从事研究工作。2021年获得欧盟玛丽居里学者项目资助（Marie Skłodowska-Curie individual Fellowship），现为挪威东南大学副教授。其研究方向为二维结构纳米材料在能源储存和转化中的应用，重点从事新型二维导电MOFs和COFs的电化学催化性能研究。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Appl. Catal. B, Small 等学术刊物上发表多篇研究论文，已发表论文40余篇。

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