贾建峰教授、肖何副教授JMCA：镶嵌结构引起的孔限域效应增强了Ru纳米粒子在全pH下的析氢反应

Original 马小芳等科学材料站

文章信息

镶嵌结构引起的孔限域效应增强了Ru纳米粒子在全pH下的析氢反应

第一作者：马小芳

通讯作者：肖何*，贾建峰*

单位：山西师范大学

研究背景

电解水制氢是一种绿色环保、高效的制氢途径，受到研究者们的广泛青睐。大多数用于析氢反应（HER）的催化剂在酸性电解质中表现出高活性。然而，在中性和碱性介质中，由于水分解导致的缓慢动力学，活性降低了2-3个数量级。因此，探索在全pH条件下都能良好工作的高效催化剂是必要的。

金属Ru因其pH普适性、良好的稳定性、相对较低的价格（Pt价格的4%）以及与Pt-H相似的氢键强度(65 kcal mol^-1)而广受欢迎。此外，Ru比Pt更亲氧，显示出更活跃的水分解能力。因此，Ru是最有希望在全pH范围内替代Pt的HER催化剂之一。为了减少金属消耗、改善分散性和调整电子结构，Ru纳米粒子（Ru NPs）通常负载在高导电性的碳载体上。

鉴于此，设计了具有适当孔径的中空介孔碳球（HMCs）来限制Ru NPs。Ru NPs镶嵌在中空介孔碳球孔端，避免了Ru NPs在长期恶劣环境下的流失与聚集。同时，镶嵌结构加强了载体和Ru（SMSI）之间的相互作用，优化了Ru NPs电子结构，提高了HER催化活性。

文章简介

基于此，山西师范大学贾建峰教授、肖何副教授（共同通讯作者）在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为”Enhancement of pore confinement caused by mosaic structure on Ru nanoparticles for pH-universal hydrogen evolution reaction”的文章。

采用改进Stöber法和硼氢化钠还原法简单两步制得中空介孔碳球孔端镶嵌Ru NPs催化剂（Ru/HMCs-500），并将其应用于全pH高效电催化析氢反应中，通过将性能测试与表征结果结合分析深入探讨了该催化剂上构效关系，揭示了可能的催化机理。该工作为金属基镶嵌结构催化剂的设计、合成和应用开辟了一条新途径。

示意图1. 氨用量对载体的形貌及Ru NPs的尺寸和负载位置的影响的示意图。

本文要点

要点一：Ru/HMCs-x催化剂合成

图1. Ru/HMCs-x催化剂的制备过程。

在CTAC和NH₄OH的存在下，首先通过水、乙醇、间苯二酚、甲醛和硅酸盐的氢键产生乳液滴。在NH₄OH催化下，TEOS水解缩合生成二氧化硅，间苯二酚-甲醛聚合生成RF树脂。在溶胀过程中，乳化的TEOS是疏水的，所以它迅速扩散到乳液内部。在液滴外部，带负电的硅酸盐和RF树脂与带正电的CTAC静电相互作用，形成有序的介孔壳，制得SiO₂@SiO₂&RF纳米球。

碳化、除硅后得到中空介孔碳（HMCs-x）载体。将HMCs-x和RuCl₃ xH₂O先后分散在乙二醇溶液中，在120℃，搅拌下逐滴加入NaBH₄溶液，Ru³⁺被还原为Ru NPs。离心、干燥制得中空介孔碳负载Ru NPs催化剂（Ru/HMCs-x)。

要点二：不同形貌和孔径介孔碳载体调控

图2.（a, b）Ru/HMCs-250, (c, d) Ru/HMCs-500, (e, f) Ru/HMCs-750和(g, h) Ru/HMCs-1000的TEM图，（i-l）

Ru/HMCs-500的EDS-mapping图（插图：Ru NPs尺寸分布图）。

通过控制氨的浓度来形成不同形貌和孔径的介孔碳载体（HMCs-x）。当NH₄⁺浓度较低时，TEOS的水解速率低于[SiO₄]^4-的缩合速率，导致SiO₂核不规则聚合，容易形成不均匀的球形。随着NH₄⁺浓度的增加，水解速率和缩合速率逐渐接近，有利于形成均匀的球形。持续增加NH₄⁺浓度，导致TEOS的水解速率高于[SiO₄]^4-的缩合速率，从而形成纳米片。同时，随着氨浓度的增加介孔碳的孔径逐渐减小，孔径范围为1.9~3.2 nm。

要点三：镶嵌结构证明

图3. (a-d) Ru/HMCs-500的高分辨TEM图，(e) Ru/HMCs-x和HMCs-500的CO-TPD图。

Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试和Barret-Joyner-Halenda (BJH)计算表明介孔碳的孔尺寸范围为1.9~3.2 nm，而Ru NPs的粒径为1.4~3.0 nm，表明Ru NPs存在镶嵌到介孔碳孔道的可能性。Ru/HMCs-500的HRTEM图（图3a-d）进一步证实一部分Ru NPs是镶嵌到介孔碳孔端。

为了进一步证明Ru NPs在不同载体HMCs-x上的分散位点，应用了CO程序升温脱附(CO-TPD)技术(图3e)。从CO-TPD图看出，Ru/HMCs-500和Ru/HMCs-750上的两个脱附峰意味着Ru NPs显示了两种吸附位点，它们分别精确地对应于表面位点和嵌入位点。此外，Ru/HMCs-500中镶嵌位点的Ru NPs表现出更强的吸附能力，增强了Ru NPs和HMCs-500之间的相互作用，提升了HER活性。

要点四：电催化析氢性能测试

图 4. (a-c) Ru/HMCs-x催化剂在不同电解质下的析氢性能测试，(d-f) 在10mA cm^-2处Ru/HMCs-x和Pt/C的过电势对比柱状图，(g-i) 由LSV曲线衍生的Ru/HMCs-x和Pt/C的Tafel图。

从图4a-f可以看出，Ru/HMCs-500在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和0.5 M PBS溶液中都表现出优异的电催化HER性能，在10 mA cm^-2的过电势分别为48.09 mV、26.93 mV和74.16 mV。根据Tafel曲线图4g-i得出，Ru/HMCs-500在不同的溶液中显示出40.39 mV dec^-1(酸性溶液)、41.26 mV dec^-1(碱性条件)和51.65 mV dec-1(中性条件)的Tafel斜率值，表明在全pH条件下Ru/HMCs-500都遵循Volmer-Heyrovsky机制。Ru/HMCs-500的低的Tafel斜率表明HER过程中经历了一个快速动力学过程。

要点五：催化机理研究

图 5. (a) HMCs-500、Ru/SiO₂@C和Ru/HMCs-500的CO-TPD对比图，（b）催化剂在不同电解质中的析氢反应能垒ΔG*值和反应机理图。

为了进一步揭示Ru/HMCs-500催化剂优异的HER性能的原因，比较了载体HMCs-500、Ru/SiO₂@C和Ru/HMCs-500催化剂的整个析氢反应能垒ΔG*值大小。

测试发现Ru/HMCs-500在全pH条件下析氢反应能垒都是最小的，Ru/HMCs-500的快速质子供应促进了H*和质子快速结合形成H₂，优化了Heyrovsky过程的动力学。同时，镶嵌结构增强了Ru NPs与HMCs-500之间的强金属-载体相互作用(SMSI)，使得C周围的电荷偏向Ru，优化了Ru NPs的电子结构，降低了整个HER过程的能垒。

镶嵌结构引起的孔道限域效应有效的阻止了Ru NPs在苛刻反应条件下的浸出，中空介孔碳球较大的孔径有利于电解质溶液、电子和反应物的不断穿梭。因此，上述多种作用共同促进Ru/HMCs-500在全pH条件下表现出优异的HER活性和稳定性。

文章链接

Enhancement of pore confinement caused by mosaic structure on Ru nanoparticles for pH-universal hydrogen evolution reaction

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta09167d/unauth

通讯作者简介

贾建峰，山西师范大学教授、博士生导师。现任山西师范大学研究生院院长，山西省化学会常务理事。山西省高等学校青年学术带头人（2010）、教育部新世纪优秀人才（2012）、山西省学术技术带头人（2017）、山西省三晋英才拔尖人才（2018）。主要研究方向包括贵金属光催化反应、氧化物复合材料的电催化氧化和还原反应、表面催化反应机理的理论计算等。

主持和完成了1项国家青年科学基金、1项国家自然科学基金，3项教育部基金、2项山西省自然科学基金。在包括J. Am. Chem. Soc.、Org. Lett.、Appl. Catal. B: Environ.等杂志上发表论文120多篇。2006获山西省自然科学一等奖1项(第二完成人），2012年获山西省自然科学三等奖1项（第一完成人）。

肖何，山西师范大学副教授，硕士研究生导师，于2016年6月毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，同年9月加入山西师大化材学院。目前主要从事碳材料、二维材料等合成及其在电催化、光催化等方面应用的研究。主持省部级科研教学项目多项，以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、Nano Research、Journal of Power Sources、Nanoscale、Chemical Communications等期刊发表论文近20篇，其中2篇为高被引文章，1篇被期刊评选为“Hot Article”。

第一作者简介

马小芳，博士在读。2020年6月毕业于山西师范大学，同年9月继续在本校攻读博士。主要从事石墨烯、二硫化钼、多孔碳等材料在电催化析氢反应和氧还原反应方面的应用研究。在Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources、Electrochemistry Communications、Journal of Hydrogen Energy期刊发表论文5篇。曾获得优秀生源奖学金和研究生奖学金。