华中科技大学黄云辉、许恒辉最新AEM：聚合物电解质的分子调控助力近室温锂金属固态电池
文 章 信 息
聚合物电解质的分子调控助力近室温锂金属固态电池
第一作者：魏颖
通讯作者：许恒辉*，黄云辉*
单位：华中科技大学
研 究 背 景
传统PEO基聚合物电解质室温电导率（10–8~10–6S/cm），迁移数较低（~0.2），机械性能也较差。因此，PEO基电解质组装的固态电池只能在中高温下（>50ºC）工作。在此温度下，PEO的机械性能显著降低，即使小电流条件下（0.3mA/cm2），PEO电解质膜也容易被锂枝晶刺破，发生短路。
常用提高电导率的方法是向PEO中加入第二相陶瓷颗粒，但是陶瓷的含量较高（>10wt%），且与PEO的作用力较弱，使得室温电导率仍在0.05mS/cm以下，极限电流密度小于0.3 mA/cm2。因此，如何同时提高PEO电解质的室温电导率和极限电流密度仍然存在着巨大的挑战。
文 章 简 介
基于此，来自华中科技大学的许恒辉研究员与黄云辉教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Enabling All-Solid-State Li Metal Batteries Operated at 30 °C by Molecular Regulation of Polymer Electrolyte”的研究文章。华中科技大学刘德欢教授为本工作提供了理论计算支持。
该研究文章的策略是在PEO中引入较低含量的CuF2（<0.5 wt%），利用Cu2+ 与LiTFSI的氧以及PEO链段上的氧配位，在分子级别耦合形成交联结构，显著提高PEO电解质的离子电导率和锂枝晶抑制能力。Cu2+配位PEO提高电解质电导率和机械性能是一种全新的机理，且效果显著。因此，PEO聚合物电解质的电导率大幅提高，30℃可达0.2mS/cm，锂离子迁移数为0.42。
此外，F—可参与SEI的形成，原位形成LiF界面相，Li/Li对称电池的极限电流密度达1.5 mA/cm2。采用这种Cu2+配位的PEO电解质组装的固态Li-LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2 (NCM83)电池在30℃，0.6C的条件下循环500圈后，容量保持率可达71%。进一步采用7mg/cm2高载量的NCM83正极，在30℃，0.1C的放电容量为1.07mAh/cm2。具体如下：
本 文 要 点
要点一：Cu2+与PEO/锂盐的配位作用机制
醚类聚合物聚环氧乙烷PEO，与过渡金属Cu2+存在强配位作用。这种配位作用可以减弱醚氧键对Li+的吸附作用，从而释放更多的自由Li+，大幅提高PEO电解质的离子电导率；另一方面，红外光谱表明Cu2+与TFSI—也存在着较强的配位作用，可以解离LiTFSI盐，形成更多的Li+，提高锂离子电导率，30 ºC下离子电导率达0.2 mS/cm；同时TFSI—被锚定，将锂离子迁移数提高到0.42。
要点二：配位PEO聚合物电解质的理化性质
Cu2+作为配位交联点，使得PEO电解质从链状结构变成3D交联结构，机械性能大幅提升：拉升模量提高了5倍，可达57.3 Mpa；伸长量超过600%。此外，由于PEO亲水的氧原子被Cu2+配位封端，PEO电解质对湿润空气具有较高的稳定性，不吸水、不粘，易操作。
要点三：Li/聚合物固态电解质界面
CuF2中的F–可参与SEI的形成，原位形成富含LiF的SEI，提升PEO电解质对锂金属的稳定性，30 ºC下的极限电流密度从0.3 mA/cm2提高到1.5 mA/cm2。用Cu配位聚合物组装的Li-NCM811全电池可在0.6 C，30 ºC的条件下循环500圈后，容量保持率为71%。当NCM83的载量提高到破纪录的7mg/cm2, Li-NCM83电池仍可以释放出高达1.07 mAh/cm2的面容量。
我们也对Li+的传导机理进行了分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论（DFT）计算，与实验结果有较好的吻合。超声扫描检测结果表明Cu2+与PEO的配位作用可抑制锂金属与PEO的产气，极大降低界面副反应。
图1. CuF2与PEO聚合物电解质的相互作用表征。
图2. MD模拟与DFT计算配位结果图。
图3. PEO配位聚合物电解质的理化性质表征。
图4.Li-Li对称电池性能图和超声扫描图。
图5.Li/PEO聚合物电解质负极界面表征。
图6. 30℃下，全固态锂金属电池的性能图。
文 章 链 接
Enabling All-Solid-State Li Metal Batteries Operated at 30 °C by Molecular Regulation of Polymer Electrolyte
https://doi.org/10.1002/aenm.202203547
通 讯 作 者 简 介
许恒辉研究员简介：2015年博士毕业于华中科技大学，随后在美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授和John B. Goodenough教授课题组从事博士后研究工作，2020年加入华中科技大学，长期从事固态电池与安全电池的研究和开发。以第一或通讯作者身份在Proc. Natl. Acad. Sci. , Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文，被引用6000 余次，H因子34，参与负责国家自然科学基金重点项目和科技部重点研发计划项目各一项。
黄云辉教授简介：华中科技大学教授，博士生导师，校学术委员会副主任，国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。
分别于1988、1991和2000年在北京大学获得学士、硕士和博士学位，师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究；2002年任复旦大学副教授，期间在日本东京工业大学作为JSPS研究员开展磁电阻功能材料方面的合作研究，2004-2007年在美国德克萨斯大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授（2019年诺贝尔化学奖得主）从事锂离子电池和固态氧化物燃料电池研究。2008年回国到华中科技大学工作，创建了动力与储能电池实验室，2010-2017年任材料科学与工程学院院长和学术委员会主任。
主要研究领域包括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫和锂-空气电池、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Chem. Soc. Rev.、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等学术期刊上，发表学术论文累计500余篇，其中ESI高被引论文70篇、热点论文12篇，2篇论文入选年度“中国百篇最具影响力的国际论文”，引用4.1万余次，2018-2021年入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者，授权或公开专利70余件。
锂离子电池正极材料、快充技术、电池健康状态超声检测技术等成果已实现应用。2012年获中国侨界贡献奖（创新人才），2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖，2020年获湖北省自然科学一等奖。
第 一 作 者 简 介
魏颖，华中科技大学材料科学与工程学院在读博士生，主要研究方向是固态锂金属电池，以第一或共同第一作者在 Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J., EnergyChem, ACS Appl. Mater. Interfaces 等学术刊物上发表多篇研究论文。
课 题 组 介 绍
动力与储能电池实验室成立于2008年，以华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为依托，实验室现有教授(博导)6名、副教授1名、博士后8名、在读博士研究生20名、硕士研究生20余名。
研究方向主要包括锂离子动力与储能电池、下一代电池、固体氧化物燃料电池以及关键材料等。实验室承担了国家杰出青年基金科学项目、国家自然科学重点、面上及青年基金、科技部863项目、国际合作项目以及企业横向课题等；实验室共发表论文400余篇，其中IF大于10的论文140余篇、ESI高被引论文50余篇、热点论文10篇，引用2.5万余次，授权和公开发明专利30余件。
锂离子电池正极材料、电池快充关键技术、电池健康状态超声检测技术及设备等一批成果已实现成果转化和应用。实验室成立十年来，共培养博士和硕士研究生100余名，其中已毕业的博士研究生中80%赴美国、欧洲等（如麻省理工学院、斯坦福大学、加州大学伯克利分校、佐治亚理工大学、得州大学奥斯汀分校、马里兰大学等）从事博士后研究，目前已有12人晋升为教授，获国家青年人才计划6人。“储能用高性能复合电极材料的构筑及协同机理”获2015年教育部自然科学一等奖和2016年国家自然科学二等奖。
科 学 材 料 站 招 聘 信 息
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