罗健平教授、谢科予教授，Angew观点：合理设计COFs气体传输层实现多气氛条件下锂空气电池

文 章 信 息

合理设计COFs气体传输层实现多气氛条件下锂空气电池

第一作者：李兴，张坤，李振

通讯作者：谢科予*，罗健平*

单位：新加坡国立大学，西北工业大学，中国石油大学（华东）

研 究 背 景

虽然锂空气电池具有极高的理论比容量和比较低的成本，但是在实际空气气氛中使用会面临受制于水、二氧化碳带来的较低的循环寿命和较多的副反应等难题。已经报道过的方法大多集中于锂金属负极修饰，改变电解液组分/引入固态电解质，引入氧化还介质等方式。

气体传输层（GDL）在水系氢氧燃料电池中是影响溶剂浸润、调控气体扩散和离子传输的重要组成部分，但是在有机系气体电池体系中，针对于GDL的研究则相对较少，通过对GDL合理设计，可以有效实现气体电池中氧气、水、二氧化碳的选择性分离，并且促进电解液至电极内离子输运，实现抑制电池副反应，提升电池转化动力学的目的。

文 章 简 介

基于此，来自新加坡国立大学的罗健平教授与西北工业大学的谢科予教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie上以VIP（Very Important Paper）文章形式发表题为“Rational Design of Covalent Organic Frameworks as Gas Diffusion Layers for Multi-atmosphere Lithium-Air Batteries”的研究性论文。

该文章展示了一种使用超疏水COF材料调节GDL气体/离子分离特性的手段，通过依据溶剂分子大小合理设计COF材料的孔径大小，可以限制溶剂进入而堵塞COF孔道，提升电极内部气体传质能力；通过对COF孔道进行化学修饰，引入超疏水全氟己氧基链，有效避免空气中的水分对气体电池内部组分的侵袭和破坏，二者协同作用，使气体电池在空气中以及多种不同气氛中稳定循环成为了可能，有助于加速锂空气电池气体传输层的研究及实际应用。

图1. COFs的设计、气体传输层的构筑及气体电池在不同气氛湿度条件下的循环稳定性。

本 文 要 点

要点一：COFs GDL的必要性与其设计合成

当今大部分气体扩散层（GDL）均为水系电化学系统设计，然而非水系GDL的例子少之又少，从而阻碍了非水系气体电池的发展。由于水分子本身较高的表面张力，通常只要在无定形碳材料中引入疏水物质便可以抑制电极被电解液浸润，从而保持GDL中的气体扩散通道，达到改善电化学动力学的目的。换句话说，水系GDL对材料孔径要求较为宽松。与此相反，常用有机系电解质溶剂表面张力较小，从而极易浸润传统水系GDL，导致其气体传输失效。因此，开发非水系GDL迫在眉睫。

一个有效策略便是对GDL 的孔径进行调节，即让其处在气体分子和有机溶剂分子之间，从而阻止有机溶剂浸润堵塞GDL孔道，并保持气体传输通畅。共价有机框架材料（COF）由于其易设计，易修饰，孔均一的特性，让其成为开发非水系GDL的理想材料。通过合理设计，COF GDL有巨大潜力满足非水系气体电池的以下要求：

1. 高比表面积和非阻塞的气体扩散通道；

2. 快速气体传输至反应催化位点；

3. 防止水渗透导致电池副反应。

为了研究COF对电解质溶剂阻塞GDL、以及水汽渗透的防止作用，本论文合成了4种孔径不同的具有超疏水特性（多氟基团）的COF, 分别记为COF1-4。同时也合成了构型类似，但不含氟Tf-DHzOPr或含有少量氟组分的4F-COF进行性能测试。为了同时保证COF的BET比表面积和疏水性，我们对COF配体进行了全新设计，详情请阅读原文。

图2 具有不同孔径的超疏水COF

要点二：COFs材料的孔径对离子传质动力学的影响

使用常规的CNT-Ru作为催化剂，混合COF及PVDF制备了电极，质量比为0.45：0.45：0.1，并使用1M LiTFSI的TEGDME作为溶液作为电解液组装空气电池进行性能测试，首先进行了最大容量测试，相较于Ru@CNT较低的容量（1.68 mAh cm^-2），使用超疏水COF电极组装的电池容量达到了5.14–7.82 mAh cm^-2，此外，电池的过电势呈现明显下降趋势，而COF1-4的过电势分别为1.15，1.31，1.50和1.57 V，较CNT-Ru电极（1.6 V）明显下降。

这说明COF GDL的引入可以有效提升电池的动力学。我们初步将其归因于不同孔径COF的溶剂浸润能力的不同。其中，COF4由于其具孔径尺寸（2.41 nm）大于TEGDME分子的尺寸（1.92 nm），可能会导致其孔径被TEGDME堵塞而阻碍气体输运。

图3 COF孔径对锂氧气电池的影响

为了进一步验证COF孔径与电解液的浸润关系，我们测试了不同电极的电化学活性面积，具有最大孔径的COF-4，其电化学活性面积为3.03 mF g^-1，显著高于小孔径的COF材料。这表明当 COF 的孔径小于电解质溶剂尺寸时，可避免溶剂注入，从而允许气体在COF通道中基本畅通无阻扩散。由此，我们不难推测，在 COF-GDL中，COF和CNT-Ru分散良好，COF 可有助于气体高速扩散，而电解质润湿的 CNTs 充当电子传输通路；二者协同作用可有效提升锂空气电池动力学和最大容量。

为了进一步阐明 COF孔径对溶剂的排斥作用及其对电化学性能的影响，我们测试了含COF 2（1.38 nm）材料的正极在不同溶剂中的性能，溶剂分子包括 DME (0.43 nm)、DMSO(0.48 nm) 和 TEGDME (1.92 nm)，可以观测到电极在TEGDME溶剂中表现出较低的过电势（TEGDME，1.31 V；DME，1.98 V；DMSO，1.59 V）和较大的放电容量，这充分证明COF孔道的尺寸筛分作用对促进电极氧化还原动力学，提升电极面容量的有益效果。

由此，考虑到气体分离特性以及与溶剂分子的尺寸关系，COF GDL中的COF材料应满足以下标准：

1. 比表面积大；

2.COF孔径孔径小于TEGDME 的分子大小；

3. 隔绝水汽；

4.可扩展合成。

 COF-1因其兼具：合成可行性及合成的可扩展性（1 小时，开放条件）；高的 BET 表面积 (647.0 m²g^-1)；孔壁上的富集的全氟烷基官能团；较小的孔尺寸 (1.41 nm)等，成为最佳候选。使用其组装的电极，最大面积容量为7.82 mAh cm^-2，且过电势低（1.15 V），倍率性能优秀（电流密度可高达1.6 mA cm^-2）。

要点三：超疏水COF对电池锂空气电池性能的影响

图4. 锂空气电池在实际使用条件下的性能测试

首先测试了不同种类COF的使用相对饱和蒸汽压P/P₀，作为验证其水排斥能力的重要指标，可以观测到Tf-DHzOPr COF并不能很好的排斥水蒸气，而4F-COF因F原子对其骨架疏水性能的影响，相对饱和蒸汽压P/P0达到0.7，因为COF-1和COF-4暴露出大量的多氟长链，因此表现出最好的疏水特性，其中COF-1表现出高达647.0 m² g^-1的高比表面积，仅为93.35 cm² g^-1水吸收（P/P₀=0.95），这说明在电极中引入超疏水COF-1可以有效排斥水蒸气对锂空气电池性能的破坏。

因此，进一步使用不同COF组装的锂空气电池进行性能验证，可以观测到对于CNT-Ru，Tf-DHzOPr和 4F-COF电极，在氧气中其循环寿命分别达到80，300和140次，但是当电池暴露于实际空气中时（相对湿度约为58%-63%RH），其循环寿命迅速衰减为10次，20次和40次以内，与之相对比，使用COF-1 GDL的电池，在氧气中可以循环超过300次，在实际空气中仍可循环超过250次，更加重要的使，即使在更高的相对湿度中，使用COF-1 GDL的电池仍然保持可观的循环寿命（250次，75%RH；80次，95%RH）。

进一步，我们在电解液中添加了TEMPO作为氧化还原介质，以进一步提升电池的循环稳定性，电池在实际空气中的循环寿命延长至500次以上，而在95% 相对湿度下循环寿命延长至约170次。

拆开电池以观测不同电池内部锂金属被水蒸气的腐蚀情况，可以发现，在空气中放置50 h后，使用Ru-CNT，Tf-DHzOPr和4F-COF的电池锂金属被腐蚀明显，表面可检测出明显的LiOH和Li₂CO₃，而使用超疏水COF组装的电池，锂金属被水的腐蚀破坏则被明显抑制。

要点四：COF-GDL在不同气氛环境中的性能表现

首先我们测试了COF-GDL电极在CO₂气氛中的循环寿命，可以观察到电池的循环寿命超过500次，考虑到COF GDL可以有效提升锂空气电池在O₂，CO₂和高湿度空气中的循环稳定性，进一步验证同一气体电池在不同气氛环境下的循环稳定性。可以发现，在不同气氛环境下，使用COF GDL的气体电池依然可以稳定循环。

此外，使用COF GDL组装了软包电池，并在箱体中模拟不同应用环境进行场景模拟，可观察到不论是在实际空气中（58% RH），高湿度空气中（84% RH）以及纯CO₂环境中，两个软包电池均可以使工作电压为3.7-4.0V的LED小风扇正常运行，这进一步COF GDL的应用潜力。

图5. 使用COF-GDL在多气氛环境下的性能展示

要点五：分子动力学模拟对COF-GDL的机制分析

为了进一步理解气体分子在COF GDL中的传输行为，进一步进行了分子动力学模拟。首先在COF右侧使用一定比例的N₂，O₂，CO₂和H₂O分子模拟了95%相对湿度的空气，可以发现，水分子被很有效的排除在COF层外，这说明了COF-GDL良好的水分子筛特性。

进一步模拟了不同溶剂分子在COF-GDL内的扩散情况，与相对较小尺寸的DME（0.43 nm）以及DMSO（0.48 nm）分子扩散情况不同，较大尺寸的TEGDME（1.92 nm）分子可以被COF-1（1.41 nm）的孔有效排斥，而可以顺利进入尺寸较大的COF-4（2.41 nm）孔内部，上述理论模拟可以与实验结果很好的吻合。

图6. 气体分子和溶剂分子在COF-GDL内传输的分子动力学模拟

文 章 链 接

Li, Xing, Kun Zhang, Zhen Li, Youguo Yan, Yijia Yuan, Li Ma, Keyu Xie, and Kian Ping Loh. "Rational Design of Covalent Organic Frameworks as Gas Diffusion Layers for Multi‐atmosphere Lithium‐Air Batteries." Angewandte Chemie International Edition (2023).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202217869

通 讯 作 者 简 介

谢科予教授简介：谢科予，西北工业大学材料学院，教授/博导，清洁能源研究院（筹）负责人，国家级青年人才，英国皇家化学会会士；现任现任陕西省锂电池正极材料校企联合研究中心副主任、陕西省石墨烯联合实验室副主任、西北工业大学材料前沿交叉中心主任；长期从事高性能化学电源及其关键材料，研究成果先后发表在Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等高水平期刊。

个人主页： https://teacher.nwpu.edu.cn/xiekeyu

罗健平教授简介：罗健平教授是新加坡国立大学化学系首席教授暨石墨烯研究中心领衔人，亚太材料学院院士，2018（化学）、2019（材料、化学、物理）、2020（材料、物理）、2021（交叉领域）高被引科学家，H因子为118。他的研究方向集中在二维材料以及表面科学（2D COF、石墨烯等）、有机-无机杂化材料（2D 钙钛矿）、能源存储、光电催化等领域。

在Nature、Science正刊及其系列子刊就以通讯作者发表论文40余篇， 在JACS, Advanced Materials等其他顶级杂志发表的论文亦多达400余篇。罗健平教授同时还担任Chem. Mater.副主编，2D Mater.副主编，Adv. Funct. Mater.顾问Nano-Micro Lett.编委等。

课题组主页：https://carbonlab.science.nus.edu.sg/

课 题 组 招 聘

根据西工大清洁能源研究院（筹，苏州太仓）与课题组（西安）发展需求，西北工业大学谢科予教授课题组诚聘以下研究方向教师以及博士后研究人员，具有产业化意愿者及工程应用背景优先：

拟开展的研究方向：

（1）锂/钠电池关键材料与技术（如正负极材料、固态电解质、电池回收等）；

（2）新型电化学规模储能技术

（3）电池及其电极反应过程的多尺度模拟（如力-电化学、机器学习等）

基本条件与待遇，参照材料学院规定：

https://mp.weixin.qq.com/s/_VlZ0jd9YVaoWME-Ufkuag

应聘方式：有兴趣者请将个人简历和代表作全文以及其他相关材料发送至邮箱[e-mail]，邮件请注明“应聘岗位+姓名”。

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