EnSM：低温锂电池用液体电解质：主要局限性、当前进展和未来展望

背 景 简 介

在过去的二十年中，锂离子电池因其具有能量密度高、循环性能好、自放电率低、环境友好等优点而引起了科学界的极大兴趣。然而，低温极大地阻碍了锂电池的功能。当温度低于0℃时，锂电池的放电容量急剧下降，无法满足电子设备和电动汽车在低温条件下正常工作的要求。

因此，提高锂电池的低温性能对于扩大其应用范围至关重要。锂电池也被称为“摇椅”电池，锂离子通过电解质在电极之间移动，因此电解质被认为是锂电池的“血液”，在固体电解质界面膜形成等许多关键过程中发挥着重要作用。因此，配制合适的低温电解质是提高锂电池低温性能的最有效策略之一。

成 果 简 介

哈尔滨工业大学威海新能源学院苏新教授、美国阿贡国家实验室 Zhengcheng Zhang 和深圳澳睿Jianzhong Yang等人总结了锂离子低温电解质的研究现状，包括低温电解质的作用机理、研究进展以及未来的研究方向。本文系统地概述了LIBs低温电解质的最新研究，分析了性能局限性的三点主要原因(如溶剂粘度大和锂盐溶解度低、缓慢的电荷转移过程、锂枝晶的形成)，总结了目前低温电解质的进展，包括锂盐、溶剂、添加剂和新策略(液化气体电解质、局部高浓度电解质)。

最后，作者对锂电池低温电解质的现状提出了一些看法，概述了该领域最有前途的研究方向(如溶剂配方设计、锂溶剂化结构、了解界面过程、合理的实验设计等)。该研究以题目为“Liquid electrolytes for low-temperature lithium batteries: main limitations, current advances, and future perspectives”的论文发表在能源与材料领域顶级国际期刊《Energy Stor. Mater》。

本 文 要 点

要点一：锂电池低温性能的主要限制

低温增加了电解质的粘度，从而降低了它们的离子电导率，减慢了锂离子在电解质中扩散的过程。同时，由于脱溶过程仅在SEI形成后才发生，该过程所需的高活化能(Ea)是低温下Li⁺迁移的主要动力学障碍。整个Li⁺转移过程能量势垒的主要贡献者应该来自于溶剂化鞘层的破坏。此外，较低的操作温度导致电极的电化学极化增大，Li⁺浓度极化增大，促进了锂枝晶的生长，破坏了电极界面的形态。因此主要限制总结为电解液体系中离子电导率缓慢，缓慢的电荷转移过程及锂枝晶的形成。

要点二：电解液目前取得的进展

1 锂盐进展

合适的锂盐应能完全溶解在电解质溶剂中，并且锂离子在溶剂化过程中应具有较高的迁移率。多种锂盐进行了两种或两种以上的锂盐可以组合成一种多盐体系电解质，通过改变锂盐的溶解，改变SEI的形成，提高循环稳定性来增强LIBs的低温性能。

2 溶剂进展

碳酸酯溶剂(如EC、PC、DMC、EMC等)、羧酸酯溶剂(如MA、EA、MB、MP、GBL等)、醚溶剂(如DOL、DME等)和离子液体(如PYR₁₄⁺、BMIM⁺、EMIM⁺等)是电解质中使用的主要溶剂。使用三元或四元混合物来扩大电解质的液体范围并增加电解质溶液的导电性。多组分体系比单溶剂体系更具可调性，通常具有更好的导电性。混合溶剂体系可以很容易地改善离子配位的无序影响。脂肪族酯助溶剂(如MB、EA等)已被证明可以提高电解质溶液在低温下的离子电导率。

随着链长增加，电导率降低。SEI的特性有助于锂离子的电荷转移过程，缓解电化学极化。通过设计不对称阴离子结构(如TFSI^–, FSI^– 、BF₄^–等)，可以获得用于低温电解质的离子束，有利于扩大电化学稳定性。将各种阴离子或有机溶剂组合，优化其物理化学特性，形成混合型离子液体电解质。几种ILs混合物的熔点或玻璃化转变温度均低于纯ILs。

3 添加剂进展

有机化合物、无机盐和硅氧烷是三种主要的添加剂。有机硫化合物(如DTD、DMS、AS、PhMS等)作为影响SEI的低温电解质添加剂可以降低电池的电阻，还可以在电极表面形成SEI膜。由于TMSP对金属氧化物的钝化作用，形成了牢固的阴极-电解质界面相(CEI)层。具有界面修饰的添加剂包括VC、FEC等。VC可以改善锂金属沉积形态；FEC作为添加剂，生成具有优异低温性能的富含LiF的SEI膜。部分无机锂盐添加剂(如LiPO₂F₂、LiDFOB、LiTDI、LiDFBOP等)有较强对正极表面的改性能力和良好的溶解度等，使得这些添加剂能够提高锂电池的低温范围。

硅氧烷添加剂(PDMS-A)由于凝胶的多孔网络，Li⁺在电解质介质中流动，增加了电解质的离子电导率。

要点三：新策略

液化气体电解质以氟化气体(如THF、DFM、FM等)较为突出，具有电化学稳定性和不可燃性，但气体型电解质只能在高压下液化，这对电池外壳设计提出了严格的要求。局部高浓度电解质(LHCEs)扩大了液体温度使用范围，近些年研究人员开发了LHCE来提高Li金属循环的稳定性，这也阻止了树枝状晶的生长。

要点四：展望

配方设计要注意溶剂搭配和用量。具有特定低粘度和高介电常数的电解质溶剂是配制低温电解质的首选。研究体电解质中的配位数和Li⁺-溶剂相互作用，以及Li⁺-溶剂-阴离子配合物在电极界面上的热力学性质、动力学过程和电化学稳定性。需要建立溶剂化结构、脱溶过程和电化学性能之间的密切关系。从分子动力学等理论计算开始，模拟电解质-电极界面相;了解溶剂、盐和添加剂的功能;预测电解质的Li⁺输运特性、电子结构和SEI生成过程;并提出可以在低温应用中实现高性能的候选材料。

采用合理的实验设计(DOE)，如均匀设计法，可显著减少粗优化的试验次数，使电解液配方的优化速度更快。开发创新的电池化学物质，允许溶剂化的Li⁺作为一个整体参与过程，而不发生脱溶，同时考虑能量密度。推进电解质的前沿研究，以实现锂电池良好的低温性能。

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