AEM：基于π-π堆叠小分子的PbI6八面体稳定策略实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

文 章 信 息

基于π-π堆叠小分子的PbI₆八面体稳定策略实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

第一作者：王宪钊 刘大昌

通讯作者：逄淑平* 崔光磊*

研 究 背 景

钙钛矿太阳能电池作为近年来最令人关注的新型光伏技术之一，其实验室光电转换效率达到了惊人的25.7%。然而，其多方面的不稳定性仍然没有得到解决，成为了世界范围内学术界的研究焦点。最近的一些研究表明，在钙钛矿薄膜制备过程的后退火阶段发生的碘损失过程会直接造成碘空位大量浅能级缺陷的形成和费米能级的上移，并降低深能级缺陷的形成能，同时引发结构性崩溃导致PbI₂在晶界的聚集。因此，如何有效抑制碘损失成为了钙钛矿太阳能电池商业化之路上的关键挑战。

添加剂工程被认为是帮助稳定钙钛矿结构和调控结晶过程的有效手段，在已被报道的工作中，小分子类添加剂具有相互作用能力强、不影响结晶和电荷传输等优点，但其自身的不稳定性很容易在长时间光照下给钙钛矿晶体带来额外的损害；相比之下，聚合物添加剂的稳定性和均匀性在长效作用方面更有优势，但聚合物的直接引入会对结晶过程和电荷传输带来负面影响。如何结合小分子和聚合物添加剂各自的优势，开发能够在晶界形成强效稳定的作用网络以稳定PbI₆八面体有待深入研究。

文 章 简 介

基于此，中科院青岛能源所崔光磊&逄淑平研究员课题组开发了基于π-π堆积小分子的PbI₆八面体稳定策略以实现高效稳定的太阳能电池的研究。在该项研究中，研究人员通过引入苯甲酰胺分子作为钙钛矿前驱体溶液添加剂，借助分子间的π-π堆叠作用实现晶界多元高效的相互作用网格，显著提升了器件性能及稳定性。其成果以题为PbI₆ octahedra stabilization strategy based on π-π stacking small molecule towards highly efficient and stable perovskite solar cells在国际知名期刊Adv. Energy. Mater.上发表。

本 文 要 点

要点一：化学相互作用探究

经过密度泛函理论计算，通过与苯甲酰胺结构类似的苯乙酰胺和苯甲酸进行分子静电势对比，发现其羰基电子云密度最高，更有利于与欠配位的铅进行配位作用；其胺基电子云密度最低，更有利于与碘形成氢键。并通过XPS、FTIR等表征手段验证了以上结论。此外，通过第一性原理计算，发现苯甲酰胺分子与钙钛矿晶格的相互作用能最高。更重要的是，通过分子动力学模拟，发现苯甲酰胺能够自发形成类似二聚体的结构并能够以此形式稳定存在。

图1 (a) PAM、BAC、BAM和BAM-二聚体的表面静电势。钙钛矿晶格与不同添加剂分子的相互作用。(b)添加/不添加不同添加剂时钙钛矿薄膜的XPS光谱。(c, d, e)纯PAM/BAC/BAM和PAM/BAC/BAM- pbi2薄膜的FTIR光谱。

要点二：薄膜性质表征

苯甲酰胺添加剂对钙钛矿薄膜的修饰效果十分明显：一方面能够通过改善结晶过程从而提升结晶取向性，平滑晶界降低缺陷态密度并优化载流子传输；另一方面可以通过有效稳定铅-碘单元结构抑制碘损失，减少碘空位的n型掺杂效应使费米能级下移。

图2添加/不添加不同添加剂时钙钛矿薄膜的XRD谱图(a)。(b)添加/不添加不同添加剂时钙钛矿薄膜的PL谱。(c)添加/不添加不同添加剂时钙钛矿薄膜的TRPL光谱。(d)添加/不添加不同添加剂时钙钛矿薄膜的EDS测得的I/Pb比。(e)钙钛矿薄膜的DOS和阱态水平。(f)添加/不添加不同添加剂时钙钛矿薄膜的能级结构。

要点三：薄膜后退火阶段分析

通过原位跟踪薄膜后退火过程薄膜I/Pb比和形貌变化，发现薄膜在20到40分钟的加热阶段最容易发生碘损失，而苯甲酰胺修饰后，碘损失程度被有效降低，在退火结束后仍能保持接近理想的I/Pb比例。此外，通过XRD和SEM同步观察，退火过程中生成的PbI₂在引入苯甲酰胺后明显较少，说明苯甲酰胺的修饰可以防止加热过程中铅碘八面体向碘化铅转变的结构崩溃。此外，通过PL分析，苯甲酰胺修饰的薄膜能够更快到达最佳退火程度，通过缩短加热时间进一步避免过度的碘损失。

图3，(a) 100℃下不同退火时间钙钛矿薄膜XRD得到的PbI₂峰I/Pb比和Area%。(b) 100℃下不同退火时间钙钛矿薄膜的SEM表面形貌。(c)钙钛矿薄膜在不同退火时间和温度下的PL强度。(d)对照和bam改性薄膜的PL mapping。

要点四：薄膜载流子动力学分析

通过如图所示的不同结构薄膜的TRPL和PL测试计算得到了修饰前后薄膜的载流子扩散长度和载流子注入效率，发现苯甲酰胺修饰能够有效改善载流子的传输和提取。

图4，(a, b, c)添加ETL和HTL的对照和am改性薄膜的TRPL光谱(d)含载流子传输层的PL强度薄膜与纯钙钛矿薄膜的比值。(e, f)对照膜和bam处理膜的载流子扩散长度。

要点五：器件性能分析

通过制备以((FA_0.95Cs_0.05)PbI₃)_0.975(MAPbBr₃)_0.025为活性层的钙钛矿太阳能电池器件并进行表征，发现苯甲酰胺修饰能够有效提升开路电压及填充因子。器件效率最高为24.78%（0.09cm²）。此外，由于苯甲酰胺能够减少碘空位从而阻断离子迁移路径，器件滞后水平得到明显降低。

图5 (a)添加不同添加剂的冠军器件的J-V曲线。(b)添加不同添加剂的冠军器件EQE曲线。(c)器件的迟滞水平。(D) (E)添加不同添加剂的器件SCLC测试曲线。(f) bam处理后PSC模型(14cm²活性面积)的J-V曲线。

要点六：薄膜及器件稳定性测试

苯甲酰胺的引入有效改善了薄膜的光照及加热稳定性。在25%湿度和一个标准太阳下，空气中对照组薄膜很快出现明显的PbI₂衍射峰，同时薄膜费米能级出现明显上移。而苯甲酰胺的引入能够防止碘化铅的生成，并维持费米能级位置基本稳定。在1000小时mpp测试后，苯甲酰胺修饰的器件表现出了非常出色的运行稳定性。

图6 (a)钙钛矿膜离子迁移活化能。(b)钙钛矿薄膜在1标准太阳光浸泡和25% RH条件下XRD谱PbI₂峰的演化。(c)在1标准太阳光浸泡和25% RH条件下钙钛矿薄膜费米能级的演化。(d)在MPP跟踪照明下测量有或没有BAM处理的设备的运行稳定性。

文 章 链 接

PbI₆ octahedra stabilization strategy based on π-π stacking small molecule towards highly efficient and stable perovskite solar cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203635

通 讯 作 者 简 介

逄淑平，研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。2011年博士毕业于德国马普高分子所/美因茨大学，现任中科院青岛生物能源与过程所固态能源技术系统中心研究员，主要从事新能源材料和器件方面的研究工作。

近年来先后主持科技部国际合作项目，面上项目、优秀青年基金，山东省杰出青年基金项目，中科院青年促进会基金目等。是甲脒基钙钛矿和气体修复技术主要开创者之一，先后在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem.等国际知名期刊上发表论文100余篇。

崔光磊，研究员，博士生导师，国家重点研发计划新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，中科院深海智能技术先导专项能源项目负责人，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者。研究方向为高比能固态锂电池、高功率锂电池/锂离子电容器、下一代低成本储能器件（锌离子电池、镁离子电池等）等。先后在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Sci.等国际权威杂志发表文章300多篇。

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