中南大学张治安教授JMCA：快速开放和高度可逆钠储存的铁基混合聚阴离子型正极材料

文 章 信 息

快速开放和高度可逆钠储存的铁基混合聚阴离子型正极材料

第一作者：王旭

通讯作者：张治安*

单位：中南大学

研 究 背 景

由于钠资源具有成本低，资源丰富且分布广泛等特点，钠离子电池被广泛地研究并应用于大规模储能系统。其中，正极材料在电池成本中占很大比重，对电池的能量密度有着很大影响。因此，开发低成本、高容量和长寿命的正极材料具有重要意义。最近，一种铁基混合聚阴离子型正极材料Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇(NFPP)引起了广泛关注，它具有稳定的晶体结构，三维钠离子扩散通道以及优异的热稳定性等特点，但是较差的电子导电性和受限的扩散动力学限制了其电化学性能的发挥。

在此基础上，研究人员设计了碳包覆NFPP@C复合材料来提升电子电导率和电化学性能。但是碳包覆策略只能提升表面的电子传输，而不能改变体相电子传输。本论文中，研究者从调节本征电子结构出发，利用Ni掺杂提升本征电子电导率并稳定晶体结构，从而实现优异的电化学性能和离子扩散动力学。

文 章 简 介

鉴于此，来自中南大学的张治安教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为Unlocking Fast and Highly Reversible Sodium Storage in Fe-Based Mixed Polyanion Cathodes for Low-Cost and High-Performance Sodium-Ion Batteries的研究论文。

本论文从提升电子电导率和扩散动力学出发，设计了Ni掺杂策略来稳定晶体结构和拓宽离子传输通道，掺杂后的样品在0.1 C下可以提供100.7 mAh g^-1的放电比容量和10 C下循环5000圈的超长工作寿命。基于原位XRD、非原位XPS、电化学测试和DFT计算，揭示了Ni掺杂材料高度可逆的单相固溶储钠机制和更高的本征电子电导率和离子扩散系数。

本 文 要 点

要点一：Ni掺杂复合材料的制备

本文通过简单的溶胶凝胶方法合成了一系列Ni掺杂的复合材料，整体形貌呈现互相粘连的不规则的球状，EDS证明元素均匀的分布在颗粒上，并且通过各种检测，证明了Ni离子被成功掺杂到NFPP中。

图1. Ni掺杂NFPP材料的结构形貌和表面性质表征

要点二：优异的循环稳定性

优选的Na₃Fe_1.9Ni_0.1(PO₄)P₂O₇/C（NFNPP）复合材料展现出超长的循环寿命和提升的倍率性能。在5 C下循环2000圈后，NFNPP的容量保持率为77.43%。同时，在更高的倍率10 C下循环5000圈后，NFNPP也能展现出优异的循环稳定性。此外，在20 C的超高倍率下，NFNPP仍能提供47.7 mAh g^-1的比容量。

图2. NFPP和NFNPP的电化学性能

要点三：钠离子扩散动力学特性

GITT测试表明NFNPP的钠离子扩散系数在10^-11至10^-9 cm² s^-1变化，与Na₃V₂(PO₄)₃类似。与NFPP相比，NFNPP样品中钠离子传输的更迅速，表明Ni掺杂可以有效地拓宽钠离子传输通道。此外，利用不同扫速下的CV曲线拟合后得到NFNPP和NFPP的钠离子表观扩散系数分别为6.64 × 10^-11 cm² s^-1和1.49 × 10^-10 cm² s^-1。电化学动力学分析表明，Ni掺杂后钠离子扩散系数增大，这是展现出优异循环稳定性和倍率性能的原因。

图3. NFPP和NFNPP的动力学分析

要点四：Ni掺杂NFPP复合材料的储钠机制

原位XRD和非原位XPS表明，Ni掺杂样品储钠机制为以Fe为氧化还原中心的单相固溶反应。同时，基于密度泛函理论（DFT）计算，掺杂Ni会在费米能级附近和以下产生杂质态，从而使NFNPP体系中电子的迁移速度更快。更重要的是，与NFPP相比，NFNPP中价带顶部和导带底部的能量差明显缩小(0.93 eV vs 0.42 eV)。

图4. NFNPP材料的储钠机制和DFT计算分析

要点五：NFNPP复合材料的高低温性能和全电池性能

本论文测试了Ni掺杂NFPP复合材料的高低温性能，NFNPP在1 C, 60 ℃下展现出93.6 mAh g^-1的比容量和超长的循环寿命，这是因为高温下离子扩散速率提升，极化减小。同时，NFNPP在0.1 C，-10 ℃下可以提供86.5 mAh g^-1的比容量以及1 C循环200圈后86.8%的容量保持率。此外，基于NFNPP正极材料和商业化硬碳负极，组装了钠离子全电池，全电池展现出优异的循环稳定性（1 C下循环100圈，容量保持率为96.9%）。

图5. NFNPP材料的高低温性能和全电池性能

文 章 链 接

Unlocking Fast and Highly Reversible Sodium Storage in Fe-Based Mixed Polyanion Cathodes for Low-Cost and High-Performance Sodium-Ion Batteries

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta00014a

通 讯 作 者 简 介

张治安教授简介：中南大学教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利50余项。

在Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials，Small, Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表SCI论文150余篇，其中高被引论文10余篇。

出版译著《锂二次电池原理及应用》和《超级电容器：材料、系统及应用》两部，撰写《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章节。培养研究生20余名，获得湖南省优秀硕士学位论文6人。获得中南大学本科教学质量优秀奖和中南大学研究生教学质量优秀奖。

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