华工王岭&戴磊&何章兴团队CEJ：双金属有机骨架衍生Fe、N、S共掺杂碳纳米纤维支撑高活性、高稳定性石墨毡用于全钒液流电池

文 章 信 息

双金属有机骨架衍生Fe、N、S共掺杂碳纳米纤维支撑高活性、高稳定性石墨毡用于全钒液流电池

第一作者：姜清春

通讯作者：王岭*，戴磊*，何章兴*

单位：华北理工大学

研 究 背 景

在全球现代化进程中，传统化石能源面临着潜在的能源短缺危机，其燃烧产物带来了严重的环境污染，开发和利用可再生能源已成为解决这些问题的有效途径。如今，由于环境友好和来源广泛的优点，各种类型的清洁能源得到了开发。但在应用过程中存在不连续、不稳定等缺点，给电网调幅、调频、调峰带来困难。因此，开发高效的储能系统是社会可持续发展的必然选择。

全钒液流电池（VRFB）因其安全性好、响应速度快、环境负荷低等优点已成为解决储能问题的重要器件之一。作为电池的关键组成部分，石墨毡电极因电化学活性低、动力学缓慢限制了VRFB进一步发展，开发高活性、高稳定性、低成本的电极材料成为了钒电池亟待解决的问题。基于此，本研究以双金属有机骨架为前驱体，开发了Fe、N、S共掺杂碳纳米纤维原位改性的石墨毡复合电极，旨在解决全钒液流电池的上述问题，推动其商业化应用进程。

文 章 简 介

基于此，来自华北理工大学的王岭&戴磊&何章兴团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“High-activity and stability graphite felt supported by Fe, N, S co-doped carbon nanofibers derived from bimetal-organic framework for vanadium redox flow battery”的研究文章。

该文章以双金属有机骨架为前驱体，制备了具有高活性和高稳定性的Fe、N、S共掺杂碳纳米纤维原位改性石墨毡复合电极(GF@Fe-N/S-CNFs)。

GF@Fe-N/S-CNFs比表面积大、活性中心丰富、导电性好，对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原反应均表现出优异的电催化活性。在200 mA cm^-2时，使用GF@Fe-N/S-CNFs的改性电池的能量效率和电压效率分别为71.7%和75.8%，分别比空白电池提高9.7%和10.6%，并且在300 mA cm^-2的高电流密度下电池仍能平稳运行。此外，在350次充放电循环后能量效率未出现衰减。

图1. GF@Fe-N/S-CNFs制备流程图

本 文 要 点

要点一：GF@Fe-N/S-CNFs的物相与形貌分析

通过XRD和SEM对原始石墨毡（GF）和GF@Fe-N/S-CNFs进行了物相与形貌分析，所有样品在25.6°和43.3°出现了两个明显的衍射宽峰，对应着石墨碳的（002）面和（101）面，表现出明显的石墨碳的特征。

从SEM图像可以看出，原始GF表面光滑纹理清晰，GF@Fe-N/S-CNFs-5%样品表面出现了少量的碳纳米纤维，并且随着制备过程中Fe²⁺浓度的增加，碳纳米纤维在GF表面的负载量显著增加，如图2c和2d，碳纳米纤维均匀分布在GF表面上并能与GF稳定结合，具有较大比表面积的碳纳米纤维可以为活性物质提供大量反应场所。值得注意的是，当Fe²⁺含量过高时，碳纤维在GF表面的负载进一步增加，出现明显的团聚，这将增加传质阻力，不利于电极反应。

图2. GF和GF@Fe-N/S-CNFs系列样品的XRD、SEM图

要点二：GF@Fe-N/S-CNFs的化学组成与性质分析

利用XPS分析了GF和GF@Fe-N/S-CNFs-10%样品的元素组成及基团类型。GF表面含有C、N和O元素，而GF@Fe-N/S-CNTs-10％除了具有以上三种元素外，还含有S、Fe元素，并且N元素含量增多。Fe-N提供了有效的活性位点，S的掺杂增强了催化活性和传质动力学。此外，由Raman和接触角测试结果可知，与原始GF相比，GF@Fe-N/S-CNFs的石墨化程度更高、亲水性更好，这增强了电极的导电性，促进了传质。

图3. GF和GF@Fe-N/S-CNFs-10%的XPS、Raman、亲水性测试结果

要点三：GF与GF@Fe-N/S-CNFs电极的电化学性能对比

通过CV和EIS测试揭示了GF@Fe-N/S-CNFs系列电极对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原反应的催化作用。其中，GF@Fe-N/S-CNFs-10%电极上的氧化峰电流和还原峰电流最大，电荷转移电阻最小，展现出优异的电化学活性。GF@Fe-N/S-CNFs-10%电极表面碳纳米纤维负载量适中、活性位点丰富，其独特结构是其催化性能优异的重要原因。

图4. GF和GF@Fe-N/S-CNFs-10%的电化学性能对比

要点四：GF与GF@Fe-N/S-CNF-10%电极的充放电性能对比

为了探究GF@Fe-N/S-CNTs-10%对电池性能的影响，将其作为正负极电极材料组装改性电池。作为对比，将原始GF用作空白电池的正负极。在所有电流密度下，改性电池的放电容量、电压效率、能量效率均高于空白电池，随着电流密度的增大，二者的性能差距随之增大。并且改性电池比空白电池具有更低的充电电压平台和更高的放电平台，说明改性电池的电解液利用率更高、极化程度更小、稳定性更好。GF@Fe-N/S-CNTs-10%作为电极材料显著提升了电池的综合性能。

图5. GF与GF@Fe-N/S-CNF-10%电极的充放电性能对比

文 章 链 接

High-activity and stability graphite felt supported by Fe, N, S co-doped carbon nanofibers derived from bimetal-organic framework for vanadium redox flow battery

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141751

通 讯 作 者 简 介

王岭教授简介：博士，教授，博士生导师。1999.3-1999.10以访问学者的身份赴英国利兹大学进行合作研究。2001年2月至2003年9月在英国剑桥大学材料科学与冶金系从事博士后研究工作，主要研究方向为固体电解质及传感器和高能电池材料。近年来作为主持人完成和承担国家自然科学基金项目5项，省部级项目6项，获省级奖励3项，现已在Sensor. Actuat. B-Chem., J Electroanal. Chem., 分析化学等重要刊物发表论文90余篇。

戴磊教授简介：工学博士，教授，博士生导师。河北省高等学校优秀共产党员，首批“河北省青年拔尖人才”，“河北省杰出青年基金项目”获得者，“河北省高校百名优秀创新人才支持计划”入选者。长期从事环境与冶金电化学领域的研究工作。

近年来，作为负责人承担国家自然科学基金项目2项，河北省自然基金项目3项，市厅级项目2项。参与完成国家自然科学基金项目4项。获得河北省自然科学奖三等奖2项。在Carbon, J. Energy Chem., Sensor. Actuat. B-Chem., 无机化学学报等国内外学术刊物，发表学术论文100余篇，其中ESI高被引论文11篇，一区论文35篇。

何章兴教授简介：工学博士，硕士生导师，华北理工大学化学工程学院教授，河北省杰出青年基金获得者。主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金杰出青年基金、河北省教育厅青年拔尖人才项目等课题，荣获2020年度中国可再生能源学会科技进步奖二等奖。

以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano, Chem. Eng. J., Small Methods, J. Energy Chem., Compos. Part B-Eng., Carbon, J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表学术论文90余篇，一区论文50余篇。担任Frontiers in Chemistry（二区期刊，IF= 3.693）的客座编辑，主题为Low-Cost Electrochemical Energy Storage Devices: Zinc-/Sodium-Ion Batteries。

第 一 作 者 简 介

姜清春，目前于华北理工大学化学工程学院攻读硕士学位，研究方向为全钒液流电池高性能电极的设计与开发。

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