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文 章 信 息

多功能金属-有机框架界面调控Zn²⁺通量和沉积动力学实现长寿命锌离子电池

第一作者：孙欢欢，呼延钰

通讯作者：王建淦*

单位：西北工业大学

研 究 背 景

水系锌离子电池由于具有成本低、安全性高和环境友好等特点而引起广泛关注。此外，锌负极储量丰富且理论容量高（5855 mAh g^-3），有望进一步实现产业化。然而，电镀/剥离过程中不可控的枝晶生长和严重的副反应极大地缩短了锌电池使用寿命，阻碍了其实际应用。

文 章 简 介

基于此，西北工业大学王建淦教授课题组，在国际纳米领域顶级期刊Nano Letters 上发表题为“A Seamless Metal-Organic Framework Interphase with Boosted Zn²⁺ Flux and Deposition Kinetics for Long-Living Rechargeable Zn Batteries”的研究论文。

该研究提出了一种无缝多功能金属-有机框架(MOF)界面层策略，用于构建耐腐蚀、无枝晶锌负极。具有三维开放框架结构的MOF界面层作为一种高亲锌介质和离子筛诱导Zn的快速均匀形核、沉积。此外，无缝MOF包覆层显著抑制了表面腐蚀和析氢。基于该策略组装的 MOF@Zn||MOF@Zn 对称电池在 10 mA cm^-2 电流密度下可稳定运行超过 1100 h，累计沉积容量高达 5.5 Ah cm^-2。这项工作为设计和构建高效稳定 Zn 负极提供了一条可行途径。

Figure 1. Schematic Zn²⁺deposition on MOF@Zn anode.

本 文 要 点

要点一：基于化学配位作用快速合成了无缝多功能MOF界面层

基于金属离子和Fe(CN)^6-的配位作用实现了无缝多功能MOF界面层的快速合成（图1a）。弱酸性条件下，Zn箔被刻蚀并释放Zn²⁺，固-液界面处Zn²⁺浓度升高，并与溶液中Fe(CN)^6-配位后在Zn箔表面原位形成MOF层。SEM、XRD、FT-IR和Raman结果证明了MOF界面层的成功修饰（图1b-f）。此外，MOF显著增强了电极表面润湿性，说明三维开放MOF层能够诱导电极/电解质界面处Zn²⁺的快速扩散。

Figure 1. (a) Synthesis illustration of MOF on-site deposition on Zn foil and the side views of the 3D open frameworks, inset: Zn²⁺ transference number of the bare Zn and MOF@Zn. (b) Top view and (c) cross-sectional SEM images of the MOF@Zn. (d) XRD patterns, (e) FT-IR spectrum, and (f) Raman shifts of bare Zn and MOF@Zn. (g) Contact angles of the electrolyte on the surface of anodes with and without MOF coating.

要点二：MOF界面层抑制表面副反应发生

研究了纯Zn和MOF@Zn负极在电解液中浸泡一周之后的表面形貌结构变化。浸泡后，纯Zn电极表面金属光泽暗淡，转变为银灰色（图2a），而MOF@Zn保持较好。SEM、XRD和腐蚀测试进一步证明了MOF界面层能够有效缓解Zn负极表面腐蚀（图2b-e）。LSV曲线和对应的Tafel斜率证明MOF@Zn表面析氢反应动力学相比于纯Zn明显下降（图2f）。以上研究表明，MOF中间层能够有效抑制Zn负极表面副反应的发生，包括腐蚀和析氢。

Figure 2. (a) Optical images and (d) XRD patterns of bare Zn and MOF@Zn in initial state and immersed in electrolyte for 7 days. SEM images of (b) bare Zn and (c) MOF@Zn after immersing in electrolyte for 7 days. (e) Corrosion curves in 2 M ZnSO₄, (f) LSV curves in 1 M Na₂SO₄ and their corresponding Tafel plots of the bare Zn and MOF@Zn.

要点三：MOF界面层增强锌的可逆沉积/溶解

MOF@Zn||Cu非对称电池的平均库伦效率高达99.2%，同时锌的可逆沉积/溶解可以达到1000次，累计沉积比容量为800 mAh cm^-2（图3a-c）。相反，Zn||Cu非对称电池循环90圈后出现剧烈波动并失效。这表明MOF界面层能够有效提高锌负极的循环可逆性及寿命。基于此，MOF@Zn||MOF@Zn对称电池可以支撑10 mA cm^-2大电流密度下1100 h的稳定循环，并实现高达5.5 mAh cm^-2的累计沉积比容量（图3f）。该性能与已报道的改性锌负极相比处于领先地位（图3g）。

Figure 3. (a) Coulombic efficiencies of Zn||Cu and MOF@Zn||Cu asymmetry cells at a current density of 2 mA cm^-2. (b) Voltage profiles of MOF@Zn anode at selected cycles. (c) A comparison of CE and CPC of the MOF@Zn||Cu cell with those of recent reports. Cycling performance of bare Zn and MOF@Zn at (d) 4 mA cm^-2 (2 mAh cm^-2) and (f) 10 mA cm^-2 (5 mAh cm^-2) tested in symmetric cells. (e) Voltage profiles of bare Zn and MOF@Zn anodes at the first cycle. (g) Comparison of the current density and CPC with those of recent reports.

要点四：MOF界面层促进锌的快速均匀沉积

原位光学显微分析表明，纯Zn负极表面沉积锌时出现枝晶和凸起，枝晶和凸起随着沉积时间延长而加剧（图4a）。与之形成鲜明对比，MOF@Zn负极表面则非常平整，沉积时间延长至30 min时也未出现明显凸起（图4b）。沉积锌后的SEM照片进一步证明了MOF层有助于实现Zn²⁺的无枝晶沉积（图4f）。为了进一步研究MOF界面层调控Zn²⁺均匀沉积的内在作用机制，我们对负极表面电场分布、去溶剂化能和吸附能进行了系统分析。

模拟电场分布表明MOF界面层可以均一化电场，缓解锌沉积的“尖端效应”，从而促进锌的均匀沉积（图4c-d）。MOF@Zn去溶剂化能明显低于纯Zn，证明MOF层有利于去溶剂化过程的进行（图4e）。此外，DTF计算结果表明Zn和H₂O在MOF表面上吸附能均显著高于纯Zn，说明MOF@Zn表面亲锌性和亲水性更高，有利于加速锌离子沉积动力学和去溶剂化。

Figure 4. In situ optical micrographs of Zn deposition on (a) bare Zn and (b) MOF@Zn at a current density of 5 mA cm^-2 (scale bars: 50 µm). Simulated electric field distribution for Zn deposition on (c) bare Zn and (d) MOF@Zn anodes. (e) Arrhenius curves of bare Zn and MOF@Zn. (f) Top-view SEM images of Zn deposition on the bare Zn and MOF@Zn at 1 mA cm^-2 for 1h (scale bars: 50 µm). (g) Top-view and side-view computational model of Zn atom on Zn substrate. (h) Top-view structure model of Zn atom on MOF substrate. (i) The binding energy of Zn and H₂O absorbed on Zn and MOF substrate. (j) Schematic Zn²⁺ deposition on MOF@Zn electrode.

文 章 链 接

A Seamless Metal-Organic Framework Interphase with Boosted Zn²⁺ Flux and Deposition Kinetics for Long-Living Rechargeable Zn Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04410

通 讯 作 者 简 介

王建淦教授简介：西北工业大学教授，博士生导师，省双创领军人才，省青年科技新星，香江学者。博士毕业于清华大学材料科学与工程系。主要从事高效能量存储（锂/钠/锌二次电池、电容器）与转换（电催化、光电催化）材料与器件的设计构筑及其应用研究。迄今在Prog. Mater. Sci, Energy Environ. Sci., Mater. Today等国际高水平刊物上发表论文120余篇，论文引用7500余次，h指数49。

第 一 作 者 简 介

孙欢欢、呼延钰西北工业大学材料科学与工程专业博士研究生。

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