华南理工大学陈宇教授课题组Mat Today: A位高熵钙钛矿氧化物助力高温可逆固体氧化物电化学电池

文 章 信 息

第一作者：何帆

通讯作者：YongMan Choi, 陈宇

通讯单位：台湾阳明交通大学，华南理工大学环境与能源学院

论文DOI：10.1016/j.mattod.2023.02.006

研 究 背 景

可逆固体氧化物电化学电池（R-SOEC）被认为是在400-800℃的温度范围内进行有效能量转换（在燃料电池模式下）和储存（在电解模式下）的理想设备，这是广泛利用间歇可再生能源的有前景的解决方案。然而，R-SOEC的性能和稳定性主要受到空气电极处氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学和较差耐久性（特别是循环能力）的限制，开发具有高效率和耐久性的新型空气电极材料和结构对于显著推进R-SOEC技术具有重要意义。

文 章 简 介

基于此，台湾阳明交通大学YongMan Choi教授和华南理工大学陈宇教授在国际知名期刊Materials Today上发表题为“A Reversible Perovskite Air Electrode for Active and Durable Oxygen Reduction and Evolution Reactions via the A-site Entropy Engineering”的观点文章。文章第一作者为博士生何帆。

该研究提出了通过A位熵工程提高Pr_0.2Ba_0.2Sr_0.2La_0.2Ca_0.2CoO_3-δ (PBSLCC)空气电极的电化学活性和耐久性的研究结果。与二元和三元双钙钛矿（分别为PrBaCo₂O_5+δ和Pr_0.8Ba_0.8Ca_0.4Co₂O_5+δ）相比，PBSLCC电极显示出增强的氧反应活性和优异的耐久性。在225小时的稳定性试验中，750 °C温度下的面积比电阻为0.042 Ω cm²，且几乎不变。

具有PBSLCC空气电极的La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ电解质支撑的电池在800℃时表现出显著的性能，在燃料电池模式下表现出1.2 W cm^-2的峰值功率密度，在电解模式下1.3 V时表现出-1.1 A cm^-2的电流密度，同时在加湿H2 （10% H₂O）下在±0.5 A cm^-2下保持228小时的优异循环耐久性。应用体相氧p带中心模型来验证A位熵的剪裁强烈影响表面交换系数（k*chem），导致PBSLCC的氧反应活性高于二元和三元钙钛矿。本研究为具有高活性和耐久性的R-SOEC的空气电极的合理设计开辟了一类新的高熵钙钛矿。

本 文 要 点

要点一：高熵电极的微观分析和理化性能

通过XRD Rietveld精修证明高熵PBSLCC成功合成（图1a）；通过STEM图像、高分辨率TEM图像，颗粒的SAED图像，（c）中黄色框内的线性扫描轮廓，和PBSLCC晶粒的STEM-EDX，进行了高熵PBSLCC材料的微观分析（图1b-f）；从室温到850℃测量的PBSLCC粉末的高温XRD衍射图（图1g）。图1h和1i是高熵PBSLCC材料的理化性能：（h）PBSLCC和PBCC样品从室温到1000 °C之间的热重（TG）曲线。（i） PBSLCC和PBCC样品在450-850 °C空气中的电导率。

图1 晶体结构和相关粉体表征

要点二：PBSLCC空气电极的电化学性能

图2a和2b为高熵PBSLCC电极的对称电池的电化学阻抗谱（EIS）及电化学性能对比；图2c-2e为高熵PBSLCC电极的氧扩散和氧交换能力分析（D*chem and k*chem）；图2f-2j为高熵PBSLCC电极的对称电池的电化学稳定性测试。

图2 PBSLCC电极电化学性能

要点三：可逆固体氧化物电化学电池（R-SOEC）的电化学性能

图3a-c为以PBSLCC为电极的单电池的电化学性能测试（I-V和EIS）和性能对比；图3d为以PBSLCC为电极的单电池的电化学稳定性测试（fuel-cell mode）；图3e和3f为以PBSLCC为电极的单电池的电解性能和性能对比；图3g为以PBSLCC为电极的单电池的电解稳定性测试（electrolysis-cell mode）；图3h为R-SOEC的电化学可逆循环测试。

图3 单元燃料电池和电解池性能评估

要点四：高熵钙钛矿结构的稳定性

通过STEM（图4a），HR-TEM（图4c），TEM-EDX（图4d）和XPS（图4e-g）证明了在长期电化学测试结束后高熵钙钛矿PBSLCC的结构稳定性。

图4. 稳定性测试后的晶体结构分析

要点五：高熵电极增强氧反应的理论理解

DFT计算（图5a-d）支持A位熵工程可以通过低熵和高熵电极之间的比较氧p带中心降低氧空位形成能量并增强氧吸附。氧p带中心计算策略可以有效地用作基于第一原理的描述符，用于设计R-SOEC的新型空气电极材料。

Figure 5.高熵钙钛矿电极氧反应活性来源的理论理解

文 献 来 源

A reversible perovskite air electrode for active and durable oxygen reduction and evolution reactions via the A-site entropy engineering

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.02.006。

第 一 作 者 简 介

何帆，华南理工大学环境与能源学院博士研究生，目前研究方向为可逆固体氧化物燃料电池的氧电极电化学性能研究。至今，在能源领域知名期刊如Adv Mater、Mat Today、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、J. Power Sources发表第一作者论文10余篇。

通 讯 作 者 简 介

陈宇教授简介：华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。入选华南理工大学“兴华精英学者”、海外高层次引进人才青年项目，广东省“珠江”青年拔尖人才计划。主持项目主要有国家自然科学基金青年、面上项目、广东省自然科学基金面上项目、广东省“创新创业”团队项目，主要从事固体氧化物燃料电池相关组件材料的设计合成以及其在清洁能源转换与存储方面的应用研究。

至今，在能源领域知名期刊Nat Energy、Joule、Mat Today、Energy Environ Science、Adv Mater、Prog. Mater Sci.、Nat Commun、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Science China Materials等上发表第一作者或通讯作者论文100余篇，请及授权10余项中国发明专利。现担任SusMat、 EcoMat、Rare Metals等期刊青年编委。

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