安徽工业大学AS综述：双离子电池石墨正极中的纳米石墨烯泡
文 章 信 息
应用于未来双离子电池石墨阴极中的石墨烯纳米泡:关键科学问题、挑战和展望
第一作者：何一涛*
通讯作者：何一涛*，张耀辉*，李海金*
单位：安徽工业大学，哈尔滨工业大学
研 究 背 景
双离子电池被认为是一种极有潜力的储能装置，其中阴离子和阳离子分别嵌入/脱嵌到正极和负极中。与广泛应用的锂离子电池相比，由于阴离子插入/脱离而产生更高的工作电压，双离子电池具有更大的大规模储能应用潜力。此外，双离子电池的电极材料主要是碳材料(如石墨);当以石墨为正极材料时，电池也可称为“双石墨电池”。为了提高双离子电池的性能，需要优化影响离子吸附、氧化还原反应和解吸性能的电极/电解质界面。然而，石墨的特殊二维结构与其他正极材料有很大不同，领域中对石墨阴极界面性能的深入研究尚不足，阴离子插层对双离子电池中石墨表面性能的影响也有待进一步研究。
石墨表面起泡是石墨电化学氧化过程中较为常见的现象，它被认为是石墨剥落的初始阶段，引起了许多研究者的关注。同样，双离子电池中的石墨正极也经历了相同的电化学氧化过程，然而，关于石墨表面起泡的关键信息仍然未被发现。一旦该泡形成，原本与大块石墨紧密相连的多层石墨就变成了弯曲的石墨烯。泡壳中的石墨层数往往少于十层，而泡壳与多层石墨烯相似的物理性质使其与块状石墨有所不同，因此我们可以将其称为“石墨烯泡”。据报道，这种类型的泡在石墨正极充放电过程中形成，并有利于提高双离子电池比容量。然而，专门关注石墨烯泡对双离子电池性能贡献的研究仍然缺乏。
文 章 简 介
基于此，来安徽工业大学的教师何一涛、李海金教授与哈尔滨工业大学的张耀辉教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Graphene Nano-Blister in Graphite for Future Cathode in Dual-Ion Batteries: Fundamentals, Advances, and Prospects”的综述文章。
该综述结合来自许多不同研究领域的结果，包括石墨氧化、石墨烯纳米力学、凝聚态物理、电润湿和双离子电池，综合加以说明阴离子嵌入和石墨烯泡在大块石墨中的形成。此外，从石墨烯泡的弹性及其与石墨晶界的关系出发，讨论了石墨烯泡的可逆变形和阴离子存储能力。结合文献中的诸多已报道结果并加以分析，提出“泡模型”。该模型的结论被用于解释双离子电池中的许多异常行为，揭示“石墨中的石墨烯（graphene in graphite）”对阴离子插层的重要性。可以预见，石墨烯泡壳内完整的晶格结构可以利用超高弹性刚度和可逆晶格膨胀来提高电池中的阴离子存储容量。
图1. 双离子电池机理示意图及石墨烯泡储能示意图
本 文 要 点
要点一：石墨烯泡背景介绍
虽然石墨烯早在2004年就已经被发现，但石墨表面形成多层石墨烯泡的研究要更加久远。石墨烯泡是一种具有一系列特殊性质的微观三维网络纳米结构。得益于其超高附着力、超高弹性和优异的导电性，石墨烯泡具有许多吸引人的物理性能。Dresselhaus和Kalish通过离子注入的方法制备了具有特定性能的碳材料，使石墨发生了起泡等变化。
令人启发的是，Tatsumi等人发现，在石墨烯薄片中引入纳米孔径，通过插层PF6−可提供147mAh/g的大比容量。此外，石墨表面的起泡也被认为是电化学方法制备石墨烯的必要的前置步骤。因此，各个领域的科学家对石墨烯泡或气泡进行了大量的研究，并且石墨烯泡的相关研究在近几十年不断增长，如图2所示。越来越多的证据表明，石墨电极中的石墨烯泡在提高离子存储能力方面发挥着重要作用。本文的综述可能会引起人们对储能纳米材料领域石墨烯泡的研究，特别是对双离子电池电极材料的研究。
图2. 近年发表于石墨烯泡相关研究论文数量统计
要点二：石墨烯泡的形成
在石墨氧化或电化学氧化领域，阴离子/溶剂插层是石墨剥离的关键步骤，在此过程中石墨基面上出现了纳米/微米级的泡。一旦泡形成，原本与块状石墨紧密相连的多层石墨就会转变为弯曲的石墨烯。在石墨阴极表面也观察到类似的有利于提高容量的气泡。因此，本文将石墨烯泡作为一种长期在双离子电池中被忽视的特殊现象进行分析。由于双离子电池同样利用石墨阴极的电化学氧化来实现储能，我们可以结合石墨电化学氧化领域的结果来阐明在双离子电池中形成的石墨烯泡的性质。
石墨表面起泡现象是在20世纪90年代，研究人员在研究电解液中的石墨电化学氧化时发现的。1992年，McCreery等在酸性水溶液中研究了ClO4−、SO42−和PO43−阴离子在石墨中的电化学插层过程以及该过程中相应的拉曼光谱变化，观察了石墨晶格是否被破坏与不同阴离子类型和溶剂有关。结果表明，PO43−不能插层，石墨中未观察到晶格损伤。在1M HClO4和1M H2SO4水溶液中，阴离子插层均伴有晶格损伤，而在NaClO4/CH3CN电解质中，ClO4−可插层石墨晶格而无晶格损伤。特别地，快速的电化学插层过程发生在石墨基面，而不是边缘面。这些结果表明，通过调节阴离子和溶剂的组成可以控制插层过程，仅通过增加断裂暴露量不能增加阴离子插层位置。
图3. 文献中的石墨烯泡STM图像及泡形成机制示意图
要点三：石墨烯泡的力学特性
为什么水泡在不破坏表面晶格的情况下表现出如此优异的弹性?解释是，一旦产生泡，泡壳内的石墨层数往往少于10层，而泡壳的物理性质与多层石墨烯类似，与块状石墨有区别，因此我们可以将其称为“石墨烯泡”。此外，我们观察到纳米力学领域的研究人员已经开始在纳米尺度上研究弯曲二维材料(如石墨烯)的弹性力学。
如图4所示，多层二维材料可以通过5种方式弯曲:滚动、折叠、起泡、起皱和弯曲。请注意，此处暂不区分“blister”和“bubble”这两个描述泡的单词（根据之后的分析，前者指水泡，后者指气泡），因为在不同的研究领域中没有同时考虑相同的因素。如果在块状二维材料表面出现多层壳结构的气泡，通过控制气泡高度与多层壳厚度之比，可以实现气泡板状行为与构件状行为的转变。
根据文献，石墨氧化过程中形成的泡壳的厚度大约等于8层石墨的厚度(≈2 nm)，这导致了更大的高厚比。该类型气泡属于类膜行为，理论预测的膜状行为与电化学石墨氧化实验结果吻合较好，因为理论预测与文献中微观观察到的气泡形态极为相似。壳层厚度与石墨烯泡形状之间的关系与纳米力学研究中的理论预测相吻合。当层间相互作用强度增大时，多层石墨烯的弯曲刚度得到有效提高。因此，石墨烯气泡一旦形成，将具有优异的弯曲性能。
要点四：石墨烯泡与双离子电池性能之间的关联
起泡现象是如何影响电池性能的，其内部原因也需要进一步探索。在双离子电池领域，关于石墨阴极表面泡的研究很少。尽管如此，根据已发表的有关石墨阳极表面起泡的研究结果，仍能得到一些有价值的信息和结论。Inaba等人在文献中注意到EC基电解质中HOPG表面起泡现象，并研究了其对电极性能的影响。当使用1M溶解在EC基溶剂中的LiClO4作为电解液时，初始充电时石墨表面会出现特殊的泡结构。作者认为，起泡是由于溶剂化锂离子的插层及其分解产物的积累，即SEI的形成。这一过程对于形成稳定的石墨/电解质界面至关重要。
1999年，Inaba课题组继续研究三氟碳酸丙烯(TFPC)溶剂中离子插层对HOPG表面形貌的影响。实验结果验证了先前的结论，即SEI的形成是由Li(TFPC)n的插层引发的，SEI在台阶边缘迅速形成，石墨层开始脱落。因此，石墨抗溶剂共插层的稳定性是影响SEI形成稳定性的关键因素之一。然而，在TFPC中得到的“泡”与在EC基电解质中石墨表面得到的“泡”截然不同。
STM图像显示，在EC基电解质中获得的泡的顶部表现出与石墨基面相同的间距≈0.25 nm的亮点，这表明泡是在石墨表面下形成的内部结构。相反，Li(TFPC)n的分解产物暴露在表面而不是亚表面。同时，与EC基电解质相比，TFPC基电解质表现出更大的初始不可逆放电容量(EC/DEC为120 mAh/g;TFPC为335 mAh/g)，以及较小的可逆放电容量(EC/DEC为340 mAh/g;275 mAh/g对于TFPC)。因此，具有完整石墨结构的亚表面泡泡更有利于提高电池的可逆容量。
图5. 由阴离子插层引起的石墨表面气泡现象AFM和SEM图
结 论
大量研究表明，这种石墨烯泡的形成可以显著增加双离子电池的比容量，但对双离子电池中石墨烯泡的形成和储能机制的研究较少。因此，我们提出了对石墨烯泡的期望:
1)通过调节截止电压、阴离子、溶剂成分或其他物理氧化方法，可以实现石墨烯泡在阴离子存储中的高度可逆弹性变形;
2)薄层石墨与致密石墨烯泡可显著提高比容量。但仍存在几个未解决的问题:
i)石墨烯泡形成后，泡壳是否特殊物理化学性，如选择性渗透膜的性质，有待进一步研究;
ii)我们进一步预测了少量溶剂化阴离子可以通过马兰戈尼效应在石墨烯泡内可逆存储，但这一具体的物理过程需要使用先进的仪器进行表征;
iii)石墨烯泡的形状、压力、开裂极限、尺寸与电解液组成有关，因此需要确定合适的溶剂和阴离子溶剂化壳的组成;
iv)深入研究石墨烯泡的自放电率。
此外，石墨烯泡的内部是否相当于一个分钟电解槽还需要实验确认，这可以阻碍阴离子向外扩散，如果确认，阴离子扩散距离明显缩短。我们希望石墨中的石墨烯能够带来根本性的变化，并为未来双离子电池正极材料的研究提供有价值的见解。
文 章 链 接
Graphene Nano-Blister in Graphite for Future Cathode in Dual-Ion Batteries: Fundamentals, Advances, and Prospects
Yitao He*, Yujie Dong, Yaohui Zhang*, Yongtao Li, Haijin* Li
https://doi.org/10.1002/advs.202207426
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