福州大学杨程凯/李凌云/于岩JMCA：局部凝胶化纤维素隔膜为锌离子电池提供无枝晶阳极

文 章 信 息

第一作者：习晨鹏

通讯作者：杨程凯*，李凌云*，于岩*

单位：福州大学

关键词：锌电池，凝胶化隔膜，枝晶抑制，局部凝胶化，绿色化学过程

研 究 背 景

锌电池（Zinc Battery）因良好的安全性、低成本和环境友好等特点，成为了替代价格高昂且资源有限的锂电池的重要候选者之一。但是，由于锌金属的本征性质，锌电池一直遭受着严重的枝晶生长和副反应等劣势。过量的电解液使得析氢副反应很容易发生，电池经常会鼓包甚至发生爆炸。锌电池常用的玻璃纤维隔膜也经常由于其中液相连续相的存在甚至诱导枝晶顺着隔膜的缝隙生长并引发短路，造成不良后果。

目前针对这些问题，研究者已经提出了相当多的解决手段，最典型的包括在负极表面构造疏水保护层、构建凝胶电解质、向电解液中添加功能成分、使用有机溶剂部分或完全取代水溶剂等。然而，这些策略大多依赖一些具有特殊性能的昂贵物质的引入，直接拉升了锌电池的构造成本。这些添加物的生产过程通常也是不环保的。传统的阳极改进策略继续开发更有效用的模式。

文 章 简 介

在本文中，一种局部凝胶化隔膜（Localized Gelation Separator，LGS）策略被提出，并在本文中使用廉价的天然来源纤维素（脱脂棉花）作为例子来进行验证。由于非凝胶区与阳极之间的排斥作用，LGS通过不断更新的隔膜/阳极界面来“智能”选择沉积位置。

在成本相比玻璃纤维降低到500倍的前提下，LGS使得锌电池的性能得到了全面提升：在20 mAh/cm²的超高电流密度下，锌对称电池能稳定循环超过1200小时，而相比之下玻璃纤维仅坚持了400小时。LGS相比玻璃纤维很好的抑制了阳极表面的析氢副反应。更重要的是，LGS即使在-20℃的低温下也能保证电池的正常运作。

本 文 要 点

图1：局部凝胶化纤维素隔膜为锌离子电池提供无枝晶阳极

在本工作中最重要的是局部凝胶新策略的提出，因此对纤维素的参与对电池中锌离子溶剂化环境的影响进行了全方位的研究。局部凝胶化大幅度减少了电解质中水的活度，在抑制析氢副反应的同时大幅提高界面处离子沉积过程的能垒，并因此阻止了锌离子以一种不受控的形式来进行沉积。AIMD模拟计算发现，纤维素上的氧参与了锌离子溶剂化团簇的构建，使得锌离子以一种不同于液态电解质中的模式在电解质中迁移。除此以外，与纤维素分子链的结合也表明只有纤维素凝胶抵达的位置才有可能进行锌离子的电荷交换过程，这是局部凝胶化策略“智能选择”沉积位点的基本原理。

在本文中，一种新的线性极化下的电容贡献频率的测试方法被使用，并很好地表现出了两种不同的电解质存在形式对于双电层充电过程的影响。尽管LGS升高了克服双电层充电过程需要提供的极化电压，但却使得这个阻抗值的出现更加平缓。同时，在电场的作用下，液态电解质和LGS的阻抗都下降到了一个很低的水平，说明这种抑制作用没有阻碍锌离子的正常沉积，因此在锂锂对称测试中极化电压并没有明显升高。

图2：(a)锌对称电池的CV曲线。(b)锌对称电池的微分电容与电位曲线。(c)时安培曲线(步进电压-0.5 V)。(d)水溶液ZnSO₄和ZnSO₄在纤维素参与下的溶剂化示意图。(e)AIMD得到的LGS中ZnSO₄与纤维素的溶剂化。(f-h)AIMD在10 ps内得到的Zn²⁺溶剂化结构的径向分布函数(实线)和积分曲线(配位数，虚线)。(i)极化状态下玻璃纤维隔膜对称电池Rct的EIS测试。(j)极化状态下LGS对称电池Rct的EIS测试。(k)通过EIS测得的电荷转移活化能拟合曲线。

为了实际验证两者沉积后的锌片表面形貌，进行了SEM以及原位光学显微镜沉积测试。在20 mAh/cm²的超高电流密度下，液态电解质中的锌离子以一种无须且不受限制的方式进行沉积，很快就导致电池短路，而LGS则显著抑制了枝晶生长，锌离子的沉积过程始终在原电极表面附近发生。

图3：(a)锌对称电池循环后锌片表面的SEM图像。(b)恒流沉积不同时间后，用LGS和LE组装的锌对称电池图像。它们都在电流密度为20 mA/cm²的情况下循环。(c)枝晶生长模式机理示意图

丰富的表征手段证明局部凝胶策略是一个可靠的策略。可以预见，这一工作能为其他研究者提供新的研究思路。

图4：不听话的“锌宝宝”

 作 者 简 介

本文第一作者为福州大学硕士研究生习晨鹏，指导教师为福州大学杨程凯副教授，以及福州大学于岩教授、福州大学李凌云教授和天津大学何春年教授。

原 文 链 接

J. Mater. Chem. A, 2023,11, 6522-6529

DOI：https://doi.org/10.1039/D3TA00094J

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/TA/D3TA00094J

通 讯 作 者 简 介

杨程凯，材料科学与工程学院，副教授，硕士生导师。2014年毕业于天津大学理学院化学系，获学士学位；2019年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获博士学位。2019年入职福州大学材料科学与工程学院。研究工作面向高效能源存储材料与化学，围绕“电极表界面调控和溶剂化调变规律”开展工作，在离子电池正极、负极材料和电解质等领域取得了一系列研究进展。

主要工作集中于锂离子电池正极材料、电解液液相行为、界面性质、金属锂沉积调控、固态电解质、锌离子电池电解质、固态电解质、第一性原理分子动力学、锂离子电池电荷转移。发表50余篇SCI论文。相关工作申请获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金等多个项目。

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