Small：沸石包覆超小钯催化剂构建新型级联电解-异相催化体系产H2O2

文 章 信 息

沸石包覆超小钯催化剂构建新型级联电解-异相催化体系产H₂O₂

第一作者：陈彩依

通讯作者：胡卓锋*，孙启明*

单位：中山大学，苏州大学

研 究 背 景

过氧化氢(H₂O₂)的原位生成已引起广泛关注，特别是在水处理领域。然而，传统蒽醌类化合物只能产生高浓度的H₂O₂，运输和储存不方便且危险。开发高效的催化体系制备高活性、高稳定性的H₂O₂具有重要意义和挑战性。目前，沸石负载金属催化剂因其超高的金属利用率、优异的热/水热稳定性和优越的催化性能，已成为各种多相催化中最受欢迎的纳米催化剂之一。进一步扩大此类催化剂的应用范围，促进其在各个催化领域的应用前景，具有重要意义和可取之处。

文 章 简 介

基于此，中山大学胡卓锋副教授课题组与苏州大学孙启明教授课题组合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Construction of a Novel Cascade Electrolysis-Heterocatalysis System by Using Zeolite-Encaged Ultrasmall Palladium Catalysts for H₂O₂ Generation”的研究论文。

该研究提出了一种利用级联水电解和异催化体系原位按需生产H₂O₂的策略。首先，水可以通过电解生成H₂和O₂，然后在高效沸石包封的超小钯催化剂上相互反应立即生成H₂O₂。值得注意的是，在优化的级联体系中，H₂O₂的生成速率高达0.85 mol L⁻¹ h⁻¹ g_Pd⁻¹，克服了以往文献中大多数最先进的催化剂。沸石的约束作用不仅有利于形成高度分散的金属物种，促进H₂O₂的生成，而且能够抑制H₂O₂的分解，提高H₂O₂的产率。

此外，还系统地研究了电解液、Pd种类大小以及沸石酸性对其性能的影响。本研究为利用沸石负载的金属催化剂，通过高效的级联电解-异质催化体系生成H₂O₂提供了新的途径。H₂O₂的高催化效率和绿色生产工艺使其具有广阔的应用前景。

Figure 1. Schematic diagram showing the strategy for in-situ and on-demand production of H₂O₂ by using a cascade water electrolysis system together with a heterocatalysis system.

本 文 要 点

要点一：通过电催化水分解原位生成的H₂和O₂产生的H₂O₂的催化活性

H₂O₂在Pd@S-1-400催化剂上的生成速率为0.85 mol ^{- 1}g_pd^-1，是商用Pd/C催化剂(0.27 mol ^{- 1}g_pd^-1)的3.1倍左右。这一数值也高于以往文献中报道的许多Pd基催化剂在类似条件下的数值，在目前最先进的催化剂中处于顶尖水平。Pd的尺寸对H₂O₂的生成至关重要，H₂O₂的生成速率随金属尺寸的增加而降低。

随后研究了电解条件对H₂O₂产率的影响。在我们的对照实验中，当H₂SO₄被其他电解质取代时，H₂O₂的生成速率降低(图1C)。以甲酸为例，H₂O₂的生成速率明显下降。在中性或碱性电解质的情况下，生成速率甚至更小。因此，我们选择H₂SO₄作为常规电解质，以提高对H₂O₂生产的催化性能。此外，还研究了外加电流密度的影响。发现H₂O₂的生成速率也随着施加电流密度的增加而增加，这应该归因于H₂和O₂的生成增加(图1D)。

Figure 1. (A) H₂O₂ generation rate over Pd@S-1-400, commercial Pd/C catalyst, Pd@S-1-400-im catalyst, and pure S-1 zeolite catalyst. (B) H₂O₂ generation rate over Pd@S-1 reduced at different temperatures. (C) H₂O₂ generation rate over Pd@S-1-400 catalyst in different electrolytes. (D) H₂O₂ generation rate over Pd@S-1-400 catalyst under different current densities.

要点二：沸石酸度对 H₂O₂ 产量的影响

在纯硅质沸石骨架中引入Al会形成Brønsted酸位点，随着Si/Al摩尔比的降低，酸性会增加。沸石载体的酸性不利于H₂O₂的产生。

H₂O₂的产生过程是一个可逆的动态平衡过程，H₂O₂的合成和分解过程同时发生。H₂O₂的分解速率对H₂O₂的产率也有重要影响。如图2B所示，纯S-1沸石上H₂O₂的分解速率可以忽略不计，说明中性沸石载体对H₂O₂的产生和分解都是惰性的。在沸石基质中包裹Pd有利于抑制H₂O₂的分解。此外，所有沸石负载Pd催化剂对H₂O₂的分解速率均低于商用Pd/C催化剂。

沸石的约束效应在H₂O₂的积累中起着至关重要的作用，通过加强金属物种的利用，促进H₂O₂的合成，抑制不希望发生的H₂O₂分解。我们发现酸性沸石负载催化剂上H₂O₂产量不理想的主要原因是H₂O₂生成速率低，而不是生成的H₂O₂分解速度快。基于上述结果，我们可以得出结论，中性沸石包封的超小钯催化剂是所有合成催化剂中最优的选择，可以通过电催化水裂解从原位生成的H₂和O₂高效生成H₂O₂。

Figure 2. (A) H₂O₂ generation rate on Pd@S-1-400 catalyst, Pd@ZSM-5-400 (Si/Al=100) and Pd@ZSM-5-400 (Si/Al=200). (B) H₂O₂ decomposition on different catalysts.

要点三：密度泛函计算研究活化Pd位点产生H₂O₂的机制

为了进一步研究活化Pd位点产生H₂O₂的机制，我们进行了密度泛函计算。H₂和O₂分子首先分别位于Pd簇上。如图3所示，弛豫后，当能量达到最低时，O-O键长从初始值1.209 Å增加到激活后的1.4515 Å。同样，H-H键长也从初始值的0.74 Å增加到激活后的0.94 Å。这也表明H₂和O₂可以同时在Pd簇上被激活。

活化能计算公式为: Ea=Etotal-Esub-Einter.其中Ea是活化能，Etotal是整个体系的能量，Esub是Pd底物的能量，Einter是H或O中间体的能量。O₂和H₂的活化能分别为-3.4 eV和-0.8 eV。负值表明H₂和O₂优先在Pd簇上被激活。

Figure 3. The activation process of O₂ and H₂ on Pd.

要点四：催化系统可应用于六价铬Cr（VI）离子的高效还原

六价铬Cr（VI）离子是环境中的一种典型污染物。H₂O₂与六价铬在室温下能反应，产物为氧气和水。此反应环保且能耗低。如图4A和B所示，通过化学反应过程，Cr（VI）离子可以在不同的负载型Pd基催化剂上被H₂O₂还原：2HCrO₄^- + 3H₂O₂ + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3O₂ + 8H₂O.

在商用Pd/C、Pd/S-1-im和Pd@S-1-400存在的情况下，将生成的H₂O₂投入含Cr(VI)离子的污染水中，可以起到还原剂的作用。

如我们所料，Cr(VI)离子在Pd@S-1-400上的还原效率最高，这是由于H₂O₂的产率较高。在Pd@S-1-400样品中，Pd种尺寸较小。沸石包裹的钯样品中保留了足够的孔隙空间，有助于催化反应中反应物和产物的扩散Pd@S-1-400的反应动力学常数高达0.0107 min^-1，也远高于Pd/S-1-im（0.0069 min^-1）和Pd/C（0.0046 min^-1）。

Figure 4. (A) Reduction and (B) reaction rate constant of hexavalent chromium ions by using H₂O₂ generation via different catalysts.

文 章 链 接

Construction of a Novel Cascade Electrolysis-Heterocatalysis System by Using Zeolite-Encaged Ultrasmall Palladium Catalysts for H₂O₂ Generation

https://doi.org/10.1002/smll.202300114

通 讯 作 者 简 介

胡卓锋副教授简介：

中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2018年加入中山大学环境学院。在水热碳催化剂、单质红磷催化剂、分子氧活化、二电子水氧化、高级氧化、二氧化碳还原、VASP理论计算等研究领域取得突出成果。

发表论文73篇，第一/通讯作者论文57篇，单独一作15篇，单独通讯15篇，主要包括3篇Angewandte Chemie International Edition（其一为热点论文、封底）、1篇Journal of the American Chemical Society、1篇Nature Communications、2篇Environmental Science & Technology（其一为封面）、4篇Advanced Functional Material（其一为卷头插画）、9篇Applied Catalysis B: Environmental等。

一区论文41篇，IF>10论文28篇，封面文章5篇，受邀撰写综述 2 篇：Green Chemistry (2017,19,588）和Chinese Chemical Letter （2019,30,2089）。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利9项。

个人网页：

http://sese.sysu.edu.cn/teacher/4293

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孙启明教授简介：

苏州大学材料与化学化工学部，化学科学国际合作创新中心教授，博士生导师。一直从事分子筛的合成与催化研究。发展多种普适性的合成策略，制备纳米尺寸、多级孔道结构分子筛及分子筛限域亚纳米/单原子金属催化剂，在重要的工业催化反应（如甲醇制烯烃、丙烷脱氢）、新能源开发利用（如液相化学储氢）和CO₂加氢等展现出优异的催化性能。

目前，已发表论文48篇，其中以通讯/第一/共一作者在Chem、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem.（3篇）、Adv. Mater.（4篇）、Natl. Sci. Rev.等重要学术期刊发表论文27篇，6篇论文入选ESI高被引论文，他引3200余次，H-index为30，申请中国专利9项（授权5项）。先后荣获中国化学会“菁青化学新锐奖”和中国分子筛“新秀奖”。2021年获聘江苏省特聘教授，2022年入选姑苏创新创业领军人才。作为项目负责人主持国家重点研发计划青年科学家项目等。目前担任《石油化工高等学校学报》编委会委员、《高等学校化学学报》和《Chemical Research in Chinese Universities》青年执行编委。

第 一 作 者 简 介

陈彩依，中山大学环境科学与工程学院环境科学专业本科生。

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