中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员团队JACS：镧系金属原子掺杂诱发CuOx晶格拉伸应变强化电催化还原CO2制备多碳产物

文 章 信 息

第一作者：冯佳奇

通讯作者：韩布兴*，孙晓甫*

单位：中国科学院化学研究所

研 究 背 景

可再生能源驱动的电催化还原二氧化碳(CO₂RR)制备化学品和燃料，为减少CO₂排放和满足日益增长的能源需求提供了一条有效途径。与单碳产物相比，多碳产物（乙烯、乙醇、丙醇等）具有更高的能量密度和市场价值。目前，铜基催化剂在电催化还原CO₂制备多碳产物中有着广泛的报道。研究表明，Cu⁺位点在提高多碳产物的选择性中起着关键作用，其不仅能够加强*CO的吸附，促进C-C偶联反应，还能稳定生成多碳产物的关键中间体。

然而，Cu⁺在CO₂RR过程中有限的稳定性仍然是铜基催化剂大规模应用的主要障碍。因此急需开发高效的电催化还原CO₂制备多碳产物催化剂。通过引入另一种掺杂金属是调节和提高Cu⁺稳定性的有效方法，同时杂原子与铜原子间原子半径的差异会引起晶格畸变，晶格畸变会影响催化剂的d带中心从而改变反应中间体在催化剂表面的结合能力。然而掺杂金属也会影响竞争性析氢反应（HER）的活性。因此，调节*CO结合能和抑制HER是开发金属原子掺杂铜基催化剂的重要目标。

文 章 简 介

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员团队通过简单的溶剂热法合成了镧系金属钆（Gd）掺杂的铜基催化剂（Gd₁/CuO_x），Gd原子的掺杂不仅稳定了Cu⁺的存在，还诱发了晶格扩张，有效提高了铜基催化剂电催化还原CO₂制备多碳产物活性。该催化剂在-0.8 V (vs. RHE)时，C₂₊产物的法拉第效率达到81.4%，分电流密度为444.3 mA cm^-2。

该研究以题为“Improving CO₂‑to‑C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts”的论文发表在《J. Am. Chem. Soc.》。冯佳奇博士为文章第一作者。此研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。

本 文 要 点

要点一：理论筛选

首先利用DFT计算预测了Ag，Pd，Ni，Zn，Sn，Ce，Sm和Gd掺杂Cu₂O后得到的催化剂的CO₂RR和HER活性，并以CO₂RR和HER的热力学极限势差值ΔUL为判据，确定了Pd₁/Cu₂O, Ni₁/Cu₂O, Gd₁/Cu₂O, Ag₁/Cu₂O和Sm₁/Cu₂O能够促进CO₂转化为*CO，同时抑制HER。其次，考虑到适中的*CO吸附能有利于C-C偶联反应，发现UL(CO₂)与*CO吸附能间存在火山型关系，Gd₁/Cu₂O处在火山顶点附近，有望实现高效电催化还原CO₂制备多碳产物。

图1. 不同金属掺杂Cu₂O的理论计算

要点二：Gd₁/CuO_x的合成与表征

以用溶剂热法合成了目标催化剂并进行了电化学还原处理。SEM和TEM表明所合成Gd₁/CuO_x的形貌为纳米立方体，在HRTEM中观察到对应于Cu(111)和明显拓宽的Cu₂O(111)的晶格条纹。XRD图谱中对应于Cu₂O的峰向低角度偏移，进一步证明了Cu₂O发生了晶格扩张。XAS结果表明Gd以氧配位的单原子形式存在，同时XPS和XAS证明Gd原子的掺杂使得Cu⁺的含量明显提升。

图2. 形貌与化学结构表征

要点三：CO₂RR性能测试

在-0.5至-1.1 V(vs. RHE)电位范围内对催化剂的CO₂RR性能进行测试，发现Gd原子的掺杂明显提高了多碳产物的法拉第效率，并且Gd原子的掺杂量对催化活性有显著的影响。当Gd的含量为6.5 wt%时活性最高，C₂₊产物的法拉第效率达到81.4%，分电流密度为444.3 mA cm^-2，且与CuO_x相比，C₂/C₁产物的比例明显提升。

要点四：原位光谱研究

原位XAS证明Gd单原子和Cu⁺在反应过程中能够保持稳定。原位SERS证明在反应过程中Gd₁/CuO_x具有比CuO_x更高的*CO覆盖度。原位ATR-SEIRAS证明Gd₁/CuO_x上更易稳定多碳产物中间体*OCCO。

图3. 原位光谱分析

要点五：机理分析

首先通过研究晶格拉伸对关键中间体*OCCO生成自由能变化的影响，发现随着晶格拉伸程度的增加，*OCCO的生成自由能逐渐降低，说明晶格拉伸有利于多碳产物的生成。其次，通过计算反应路径的自由能变化，发现在Gd掺杂和晶格拉伸的共同作用下，限速步骤*OCCO的生成自由能显著降低。

要点六：结论

我们成功合成了具有拉伸应变的Gd₁/CuO_x催化剂，并且该催化剂表现出高效的电催化还原CO₂制备多碳产物活性。原位表征证明Gd原子的存在能够稳定Cu⁺，并且有利于多碳产物中间体*OCCO的稳定。理论计算表明在Gd原子掺杂和晶格拉伸的共同作用下，促进了多碳产物的生成。这项工作表明镧系金属通过其独特的电子结构和较大的离子半径，可以有效地提高铜基催化剂的CO₂RR性能，我们相信这可能会启发更多高性能催化剂的设计。

然而，Cu⁺在CO₂RR过程中有限的稳定性仍然是铜基催化剂大规模应用的主要障碍。因此急需开发高效的电催化还原CO₂制备多碳产物催化剂。通过引入另一种掺杂金属是调节和提高Cu⁺稳定性的有效方法，同时杂原子与铜原子间原子半径的差异会引起晶格畸变，晶格畸变会影响催化剂的d带中心从而改变反应中间体在催化剂表面的结合能力。然而掺杂金属也会影响竞争性析氢反应（HER）的活性。因此，调节*CO结合能和抑制HER是开发金属原子掺杂铜基催化剂的重要目标。

通 讯 作 者 简 介

孙晓甫：中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年入选中国科学院化学研究所“bairen计划”。2019年12月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。

主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO₂合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Sci.等期刊发表SCI论文80余篇。获首届IUPAC-NHU 国际绿色化学进步奖，中国kexueyuan杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。

韩布兴：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院yuanshi、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO₂、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。

在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

第 一 作 者 简 介

冯佳奇：中国科学院化学研究所博士后，获得青年科学基金项目和博士后面上基金项目的资助，合作导师韩布兴院士和孙晓甫研究员。目前主要的工作是气体小分子电催化转化。相关成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Green Chem.等国际知名期刊。

课 题 组 招 聘

因科研工作需要，中国科学院化学研究所孙晓甫研究员诚聘基础扎实、创新能力强的海内外优秀青年学者加入化学所从事博士后研究工作。

一、招收条件

1. 获得博士学位不超过3年的全日制博士，应届博士毕业生优先；

2. 申请时年龄原则上不超过30周岁；

3. 具有良好的科研潜质和学术道德，以及符合化学所博士后岗位要求。

4. 具有物理化学、材料化学、催化、电化学等相关学术背景。

5. 成果突出者可适当放宽条件。

二、待遇及政策支持

1.提供有竞争力的科研经费和薪酬待遇，积极推荐并协助申请“博新计划”、中科院特别研究助理资助项目、北京分子科学国家研究中心博士后项目，优秀者年薪不低于30万元/年；

2.完善的六险一金保障制度，提供博士后公寓或住房补贴，享受工作餐补助、体检、工会等福利，协助办理子女入托入学；

3.协助申请自然科学基金、博士后基金等；

4.进站后解决北京户口，出站后符合留京政策的，本站为其本人及配偶、子女办理落户手续。

三、应聘材料

1. 个人简历（学习、工作经历，研究背景，发表论文和获奖情况等详细材料）；

2. 证明材料（学历学位证书，发表论文、承担课题等科研成果，获奖证明等）；

请将应聘材料通过电子邮件发送（邮件主题请注明 应聘-姓名），经初审合格者将通知参加面试（或视频面试），未通过初审者不另行通知。

四、联系方式 

[e-mail]

联系地址：北京市海淀区中关村北一街2号 

邮编：100190

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