曹余良/方永进，AEM：W掺杂诱导的Na0.44Mn1-xWxO2隧道至层状结构高效转变：相演变，储钠性能和湿度稳定性

文 章 信 息

W掺杂诱导的Na_0.44Mn_1-xW_xO₂隧道至层状结构高效转变：相演变，储钠性能和湿度稳定性

第一作者：丁沁，郑万昊

通讯作者：曹余良*，方永进*

单位：武汉大学

研 究 背 景

钠离子电池具有钠资源分布广、丰度高、成本低的优点，在电网储能系统中发挥着至关重要的作用。然而，探索高效的正极材料仍存在挑战。目前已有多种正极材料得到了开发，包括过渡金属氧化物、聚阴离子材料和普鲁士蓝类似物。其中，层状过渡金属氧化物（Na_xTmO₂，Tm=Mn、Ni、Co、Cr、Fe等）因其合成简单、组成多样、理论比容量高和电化学性能可靠得到了广泛的研究。其中，P2-Na_xMnO₂因成本低廉、环境友好和电化学可逆性好而备受关注。

尽管如此，P2-Na_xMnO₂在循环过程中仍然面临着不可逆的结构变化/相变过程、循环稳定性欠佳和对空气/水分不稳定的问题。此外，以Na_0.44MnO₂为代表的隧道型氧化物材料，其结构非常稳定，甚至可以在水系电解液中应用，作为钠离子电池正极材料具有显著的循环稳定性。然而，有限的储钠位点导致容量偏低（理论比容量为121 mAh g^-1)，阻碍了其实际应用。隧道型氧化物和层状氧化物拥有不同的晶体结构，决定着它们不同的电化学性能，因此构建能够同时具有层状结构的高比容量和隧道结构的高稳定性的锰基材料具有重要意义。

文 章 简 介

基于此，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队针对Na_0.44MnO₂材料储钠位点少导致容量偏低的问题在《Advanced Energy Materials》期刊上发表题为“W-doping induced efficient tunnel-to-layered structure transformation of Na_0.44Mn_1-xW_xO₂: phase evolution, sodium-storage properties, and moisture stability”的文章。该工作首次在Na_0.44MnO₂中引入痕量的W，可以诱导隧道结构转变为层状结构。

相较于曾经报导的其他掺杂离子，W可以在极低的掺杂含量下引发Na_0.44MnO₂结构的相转变，W的引入不仅可以增加储钠位点，而且还能够提升循环性能。通过1%的掺杂含量，隧道型Na_0.44MnO₂成功地转变为层状型P2-Na_0.44Mn_0.99W_0.01O₂（NMO-1W）。NMO-1W展现出195.5 mAh g^-1的高可逆比容量和517 Wh kg^-1的高能量密度。不仅如此，NMO-1W还展现出优异的循环稳定性，200周循环的容量保持率高达80%。研究还发现，W掺杂能够提升材料结构本体对水的稳定性， NMO-1W经水处理后仍然可以保持原先的电化学性能。原位和非原位表征揭示了W掺杂材料的结构稳定性提升的原因。

本 文 要 点

要点一：W诱导Na_0.44Mn_1-xW_xO₂结构转变的规律

首先研究了W掺杂对材料晶体结构的影响，采用XRD对不同W掺杂含量的材料进行表征。结果表明，随着W掺杂含量的增加，材料的结构逐渐由原先的隧道结构（T相）转变为层状结构（P2相）。Na_0.44MnO₂具有典型的正交结构，其特殊的隧道结构中具有5种Mn位点和3中Na位点，其中Na1位于小S型隧道中，不能可逆脱嵌（图1b）。当引入W离子后，在15.9°附近出现了新的衍射峰，归属于P2层状结构的（002）衍射峰。

实验发现，当引入极低的0.5%掺杂含量时（NMO-0.5W），材料展现出非常明显的隧道向层状结构转变，此时为隧道和层状结构共存（图1a和c）。NMO-1W为纯的P2层状材料，隧道结构的主峰完全消失，进一步表明W能够促进隧道结构转变为层状结构。NMO-2W则出现了来自杂质Na₂WO₄的衍射峰，表明掺杂含量过高会形成杂质相。随着W含量的升高，（002）衍射峰向低角度移动，精修结果表明，c值增加，a/b值减小（图1e和f），这可能是因为W⁶⁺进入到过渡金属层，由于其价态为正六价，与Na⁺之间的排斥力较强，根据电荷守恒原理，W周围的Na含量较低，Na层Na-O作用力减弱。

同时，W-O键能(672 KJ mol^-1)强于Mn-O键能(402 KJ mol^-1)，削弱了Na-O作用力。因此，钠含量减少和Na-O作用力减弱导致层间距轻微的拓宽。而晶胞参数a/b在引入更多的W⁶⁺后减小，可能是因为MnO₂层的高W含量和强的W-O作用力，导致过渡金属层在ab平面进一步收缩。XPS的研究表明在NMO-0W, NMO-0.5W, NMO-1W, NMO-2W中均存在Mn³⁺和Mn⁴⁺，W掺杂材料中的W均以+6价的形式存在，并且影响了Mn的外层电子密度（图1g和h）。

图1 NMO-0W，NMO-0.5W，NMO-1W和NMO-2W的表征。（a）NMO-0W，NMO-0.5W，NMO-1W和NMO-2W的XRD图谱。（b）NMO-0W的精修图谱和相应的晶体结构。（c）XRD图谱30-60°的放大区域。（d）NMO-1W的精修图谱和相应的晶体结构。（e）XRD图谱15.0°到16.5°的放大区。（f）不同样品的晶格参数的变化。（g）W 4f 和（h）Mn 2p的XPS图谱。

如图2，所有材料的表面都呈现光滑和干净的状态，代表着样品的结晶性很好。NMO-0W呈现典型的隧道结构的棒状形貌。NMO-0.5W中出现了棒状形貌和盘状形貌，分别对应隧道结构和层状结构，两种形貌是独立存在的，并没有出现互相连接的现象，与前面的XRD的结果保持一致。NMO-1W中全部为形状较为规则的六边形的盘状形貌，尺寸大约在1-2 μm左右，厚度大约在0.5-1 μm左右，此时的材料完全转变为层状结构，并且没有观察到明显的杂质。

对两相共存的NMO-0.5W材料进行EDS测试，Na、Mn、O均匀分布在两种结构当中，但是W并没有在隧道结构中被检测到，而可以在层状检测到微量W元素，这进一步证明了W的引入能够引起材料结构由隧道转变为层状。也就是说，W只能替代P2结构中的Mn位点，可以在较低的含量下高效稳定层状结构。TEM结果表明，NMO-0.5W的棒状结构对应于（200）晶面的晶格间距为0.458 nm，层状结构对应于（100）晶面的晶格间距为0.285 nm。非原位XRD研究表明W在材料烧结过程中对层状结构有着稳定作用，DFT计算表明W在层状结构中更加稳定。

图2（a）NMO-0W，（b）NMO-0.5W，（c）NMO-1W的SEM图片。（d, g）NMO-0.5W中棒状和盘状结构的TEM图片以及（e, h）EDS元素分布。（f, i）HRTEM图片（内嵌为SADP图）。

要点二：Na_0.44Mn_1-xW_xO₂的储钠性能

在0.1 mV s^-1的扫速下，Na_0.44MnO₂材料在2-4 V电压区间，展现了六组对称的氧化还原峰，代表隧道型材料在Na⁺嵌入/脱出过程中经历了复杂的多相转变。而NMO-1W的CV曲线也出现了一系列复杂的氧化还原峰，并展现了高可逆的P2结构的氧化-还原特征。根据氧化还原峰以及相转变机制，NMO-1W的CV曲线能够大致分为两个区域，在2.5-4 V，氧化还原峰与电荷有序或Na⁺/空位在层状材料中的有序-无序转变相关。

与稳定的隧道结构不同的是，P2型的氧化物的过渡金属层能够在ab方向滑动，当脱钠进行到一定程度时，钠层内的静电力发生改变，层间将会发生滑移，与此同时，钠离子和空位将会进行重新排布以达到能量最低的结构状态，中间会出现多个亚稳态，于是在充放电平台上会出现多平台。低于2.5 V的氧化还原峰对应于层状结构的Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原过程，Mn³⁺将引起J-T畸变，对应于P2-P’2的相转变（图3a）。

图3b分别展示了NMO-0W, NMO-0.5W, NMO-1W, NMO-2W的第二周的充放电曲线（0.1C, 12.1mA g^-1），它们的第二周的放电容量分别为113.0，178.8，195.5，189.5 mAh g^-1。放电容量的增加主要来源于2.2-2.3 V的平台，归属于Mn³⁺/Mn⁴⁺的还原过程。仅掺杂0.5%的W，材料的放电容量就有了较大幅度的提升，相较于NMO-0W放电容量提升了59%。此外，纯P2结构的NMO-1W具有更出色的比容量和能量密度，相较于NMO-0W可逆比容量提升了约80 mAh g^-1，能量密度由316 Wh kg^-1提升至517 Wh kg^-1。NMO-0.5W, NMO-1W和NMO-2W分别在循环50周后保持90.9%, 85.0%和83.8%的循环保持率（图3c）。

相较于P2-Na_0.67MnO₂材料，W掺杂的材料具有更好的循环稳定性，表明W在一定程度上提升了层状结构在钠脱嵌过程中的稳定性，NMO-1W即使在5C条件下循环200圈后依然能够达到接近80%的容量保持率（图3g）。通过电化学阻抗谱的测试研究W对材料中电荷转移以及钠离子扩散的影响，结果表明NMO-0.5W和NMO-1W的Rct远小于NMO-2W，而NMO-0.5W因为保留了部分隧道结构表现出最高的DNa⁺。

要点三：充放电过程Na_0.44Mn_0.99W_0.01O₂的结构演变

采用原位XRD研究了NMO-1W在充放电过程中的结构演变。在第一周充电过程中，（002）衍射峰的强度先增强后减弱至消失，并伴随着峰的位置向低角度偏移。表明在充电过程中，随着Na⁺的不断脱出，Na层的Na-O引力减弱, 而层间相邻的O-O斥力增加，导致层间距的增加。当NMO-1W充电至3.6 V左右，在15.58°出现了新的衍射峰，归属于OP4结构，在3.6-4.0 V的区域内，新的衍射峰朝着高角度偏移了大约1.28°，对应着0.065的Na⁺的脱出，也伴随着过渡金属层的滑移。然后在随后的放电过程中，OP4的衍射峰重新移动回到低角度，峰强减弱和变宽。

与此同时，（002）的衍射峰重新出现，表明结构重新回到原先的P2结构。随着Na⁺继续嵌入，在3-2.1 V的放电区间为单相固溶体反应，（002）的峰向高角度偏移，同时峰强逐渐减弱，表明随着层间钠含量的提升，层间的O原子的排斥力减弱，Na-O吸引力增强，从而获得更小的层间距。放电至2.1 V左右，在16.08附近出现了新的较弱的衍射峰，归属于P’2相的衍射峰。此后为P2和P’2共存的区域，是导致容量衰减的主要区域，可能是因为在此电压区间较多的Mn³⁺产生姜泰勒效应，造成结构畸变从而导致不可逆相变的发生。在整个过程中，NMO-1W经历了P2-OP4-P2-P’2的相变过程，在一个放电周期产生了0.714个Na⁺的脱嵌，如4b的流程示意图和4c的晶体结构模型示意图所示。

图4（a）NMO-1W的原位XRD图，电压区间为2.0-4.0 V，倍率为0.1C。（b）充放电过程中的相变过程和钠离子含量。（c）P2，OP4和P’2相的晶体结构示意图。

要点四：Na_0.44Mn_0.99W_0.01O₂的湿度稳定性

水可以嵌入层状材料的钠层中，这种现象在P2-Na_xTmO₂电极中广泛存在，导致其结构和电化学性能退化。由于H₂O的嵌入可以扩大Na层的层间距离，因此通过XRD可以很容易地分辨出H₂O插入过程中（00l）衍射峰位置的变化。NMO-1W暴露于潮湿空气（NMO-1W-H）和经干燥处理后样品（NMO-1W-D）的XRD图谱如图5a所示。NMO-1W-H在12.8°附近出现了一个新的衍射峰，该衍射峰归属于Na_xTmO₂中的水合相。

材料在与潮湿气氛的相互作用中，钠离子从本体晶格中被提取出来，在表面形成一些无定形Na₂CO₃/NaHCO₃颗粒，然后水分子进入钠层，形成水合相。对NMO-1W-H进行水洗和干燥分别用于去除Na₂CO₃/NaHCO₃杂质和水分子，得到了去水合的样品。NMO-1W-D的水合相的衍射峰几乎消失，（002）衍射峰重新出现（图5b）。与初始NMO-1W相比，NMO-1W-D的（002）峰向低角度移动，表明层间距增大。

此外，（002）主峰变宽和强度减弱，可能是因为原子有序度降低而导致（002）平面的不均匀变宽。图5c-f展示了NMO-1W-H和NMO-1W-D的形貌变化，与潮湿空气作用后，NMO-1W-H的表面和侧面可以明显观察到一些纳米级颗粒，并且存在着层间扩大的现象。但材料经过去水合的过程后，NMO-1W-D的表面和侧面保持光滑干净的状态，说明杂质被完全去除。

图5 （a, b）NMO-1W，NMO-1W-H，NMO-1W-D的XRD图谱，（c, d）NMO-1W-H，（e, f）NMO-1W-D的SEM。

为了研究水合/去水合过程对NMO-1W-D电化学性能的影响，以NMO-1W-D为电极组装了半电池，其CV曲线和充放电曲线与初始的NMO-1W相似（图6a和b），具有良好的循环稳定性（图6c）。这些结果表明，P2-NMO-1W对潮湿空气的结构稳定性较好，即使直接浸泡在水中10 min经过干燥处理后，其结构还能保持原状。为了考察其通用性，采用低成本的水溶性粘结剂羧甲基纤维素（CMC）制备电极。使用CMC样品的电化学性能（图6d-f）与使用PVDF的电极相似，NMO-1W在掺杂样品中仍表现出最佳的电化学性能，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

图6 水处理对W掺杂样品电化学性能的影响。NMO-1W和NMO-1W-D电极的电化学性能（a）CV曲线，（b）0.1C的第二周充放电曲线，（c）1C的循环性能。采用CMC粘结剂的W掺杂电极的电化学性能。（d）0.1C倍率的第二周充放电曲线，（e）1C的循环性能，（f）倍率性能（1C=121 mA g^-1，电压范围2.0-4.0 V）。

文 章 链 接

W-doping induced efficient tunnel-to-layered structure transformation of Na_0.44Mn_1-xW_xO₂: phase evolution, sodium-storage properties, and moisture stability, Adv. Energy Mater.2023, 13, 2203802

https://doi.org/10.1002/aenm.202203802

通 讯 作 者 简 介

曹余良：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括guojia重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、guojoa自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。

近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文290余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“全球高被引科学家”。

方永进：武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液、界面电化学等。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，引用6500余次，h指数为38，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021和2022年J. Energy Chem. 年度杰出审稿人、湖北省楚天学子等荣誉，获得科睿唯安（Clarivate Analytics）2022年度“全球高被引科学家” 、2022年美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”等荣誉。

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