湖南大学/天津工业大学-马建民团队︱AFM:添加剂助力阻燃磷酸酯基锂金属电池的循环稳定性

研 究 背 景

锂离子电池在电动汽车和便携式电子设备中一直占主导地位，而低容量石墨阳极逐渐无法满足高能量需求。锂金属阳极因其高的理论容量和低的还原电位而受到广泛的关注，是石墨阳极的有希望的替代品。然而，在锂金属阳极表面会产生不可控的锂枝晶，这可能会刺穿隔膜，造成短路和热失控，进而导致锂金属电池燃烧甚至爆炸。特别是配合易燃的碳酸酯电解液时安全风险进一步加剧。因此，开发阻燃的电解液队提高锂金属电池的安全性至关重要。

在阻燃电解液策略中，磷酸三乙酯（TEP）溶剂因其工作温度范围宽、锂盐溶解度高、粘度低、电化学稳定性窗口宽等优异特性而备受关注。然而，含有TEP的电解液通常不利于形成稳定的SEI和CEI，导致电解液的连续消耗和低库仑效率，从而降低电池循环稳定性。因此，迫切需要减轻TEP对电极电解质界面的不利影响，以便提高电池的可靠性。

文 章 简 介

针对上述问题，湖南大学/天津工业大学马建民团队开发了一种低成本、低粘度的阻燃电解液，并通过添加剂液策略调控溶剂化结构改善电池的循环稳定性。三氟乙酸4-硝基苯酯（TFANP）作为电解液添加剂，降低TEP对界面的不利影响，从而实现Li||NCM622电池的稳定循环。相关研究成果发表于Advanced Functional Materials上。本文一作是湖南大学姜高学博士，通讯作者是马建民教授。

在阻燃电解液策略中，磷酸三乙酯（TEP）溶剂因其工作温度范围宽、锂盐溶解度高、粘度低、电化学稳定性窗口宽等优异特性而备受关注。然而，含有TEP的电解液通常不利于形成稳定的SEI和CEI，导致电解液的连续消耗和低库仑效率，从而降低电池循环稳定性。因此，迫切需要减轻TEP对电极电解质界面的不利影响，以便提高电池的可靠性。

 研 究 内 容

1、 阻燃性和锂对称电池性能

通过点火测试可以发现PC/TEP电解液具有显著的阻燃性，可以有效提高电池的安全性能。通过锂对称电池的性能测试和对比，加入TFANP添加剂后锂对称电池的循环寿命得到显著提高，电池的阻抗和极化电压明显下降，说明TFANP添加剂可以有效抑制锂枝晶的生长和界面副反应。

图1 a-b)点火测试。c-e)锂对称电池性能对比。

2、理论计算分析

图2 a-d)溶剂化配位情况。e)电解液各组分的LUMO-HOMO。f)TFANP作用示意图。

通过分子动力学模拟了电解液中的Li⁺配位情况。在电解液中加入TFANP后，Li⁺-TEP的配位数下降，Li⁺-PC的配位数上升。这说明TFANP可以有效降低了TEP在溶剂化结构中的配位数，拦截了TEP，从而降低其对界面的不利影响。此外，合适的LUMO-HOMO值使得TFANP在界面上优先分解，形成富含无机物的SEI和CEI，提高界面的稳定性，从而改善电池的电化学性能。

3、锂金属沉积形貌分析

通过SEM研究了添加剂对Li阳极表面和截面沉积形貌的影响。如图3a，c所示，空白电解液的电极表面有许多空穴，无法抑制副反应和Li枝晶。含有TFAP^-（图3b，e）和TFANP的电解液（图3c，f）中的电极表面更致密，有利于抑制Li枝晶。此外，截面图像显示了Li阳极沉积的厚度（Blank>TFANP>TFAP），反映了Li沉积的致密性，这和锂对称电池的循环性能一致。

图3 不同电解液中10圈循环后锂沉积层的表面和截面 a,d)空白电解液；b,e)TFAP电解液；c,f)TFANP电解液。

4、SEI组分分析

为了研究添加剂对SEI组成的影响，对锂金属阳极进行了XPS分析。在TFANP电解液中SEI的内层出现较多的Li₂CO₃，有利于锂离子的快速传输。此外，在F 1s光谱中，含有TFANP的电解质中F的含量高于空白电解质，而内部SEI层中的LiF高达10.27 at.%（空白电解质为5.33 at.%），有利于抑制锂枝晶的生长，增强界面的稳定性。在含有TFANP的电解质中形成有机-无机SEI。有机成分具有良好的韧性，而无机成分提供高机械强度和快速的锂传输，以在循环过程中保持出色的稳定性。此外，由于TFANP参与SEI的形成，在SEI中引入了更多的高导锂组分，促进了锂离子的快速传输。

图4 不同电解液中锂金属阳极SEI层XPS图谱。a-c)空白电解液；d-f)TFAP电解液；g-i)TFANP电解液。

5、全电池性能测试

在电池的循环测试中可以看出，TFANP电解液中电池的循环稳定性和库伦效率得到了显著的提升。在0.5C的电流密度下循环150次后，放电容量可保持在132 mAh g^-1，且库伦效率高达99.5%。在空白电解液中电池经过100次循环后便过早失效。在倍率测试中，TFANP电解液中电池表现出更加优异的倍率性能。优越的电化学性能得益于TFANP在电极表面的优先分解，形成致密稳定的CEI，抑制电解液的连续消耗，达到良好的循环稳定性和高库伦效率。

图5 Li||NCM622电池循环性能对比

6、CEI形貌和组分分析

为了探究添加剂对电解液中CEI的影响，对阴极表面形成的CEI进行了TEM分析。空白电解液中阴极表面的CEI层分布不均匀，未能有效保护正极材料，且厚度高达17.37 nm。在TFANP电解液中，TFANP改变了阴极表面CEI层的形貌。值得注意的是，含有TFANP的电解质中CEI层的厚度是最薄的，均匀而致密的CEI仅为11.27 nm。NCM622电极在100次循环后通过HR-TEM表征，以验证其对阴极的保护作用。电极材料在空白电解液中发生明显的降解。

出现大量的NiO岩盐相，通过快速傅里叶变换分析（FFT）观察到（111）和（200）的晶面。在含有TAFNP的电解质中，在CEI的保护下，正极材料保持良好的层状结构。TFANP会优先在NCM622表面分解，形成致密稳定的CEI，从而抑制电解质的持续消耗，可以有效保护正极材料，避免结构转变和晶格氧损失的发生。因此，有效抑制了TFANP电解液中的连续副反应，保护了NCM622在循环过程中的稳定性。

图6 不同电解液中循环后电极的TEM和HRTEM图像。

图7 不同电解液中CEI的XPS分析和电池产气分析。a-c)空白电解液；d-f)TFANP电解液。

为了进一步探索CEI的组成，对正极材料进行了XPS分析。从中可以发现含有TFANP的电解质中含有更多的LiF，表明TFANP在电极表面分解形成富含LiF的CEI层。在O 1s光谱中,含有TFANP电解质的M-O强度较低，表明TFANP添加剂的氧化产物可以有效抑制过渡金属的溶解。原位差分电化学质谱（DEMS）用于检测充电过程中的气体产生。大量的CO₂气体在空白电解质中产生，而在含有TFANP的电解质中气体产生受到抑制。该结果表明，含有TFANP的电解液中形成的良好界面有效地抑制了电解液的氧化分解，保护了正极材料，避免了晶格氧的逸出，减少了气体逸出，提高了电池的安全性。

结 论 与 展 望

在本工作中成功地设计了高安全性电解液，实现了锂金属电池的稳定循环和高库伦效率。TFANP改变了电解液中的锂溶剂化结构，降低了TEP的配位数，提高了PC的配位数。此外，TFANP可以在阳极和阴极表面上分解，以参与形成致密的富LiF的SEI/CEI。因此，含有TFANP的电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，减少电解质的持续副反应，从而提高电池的循环稳定性和库伦效率。该工作不仅实现了低成本的阻燃电解液，还有效提高锂金属电池的循环稳定性和库伦效率，并且为开发锂金属电池的高安全性电解液提供了新的思路。

致 谢

感谢国家自然科学基金（51971090和U21A20311）的支持。

Authors: Gaoxue Jiang, Jiandong Liu, Zhongsheng Wang, Jianmin Ma*

Title:Stable Non-flammable Phosphate Electrolyte for Lithium Metal Batteries via Solvation Regulation by the Additive

Published in: Advanced Functional Materials, doi: 10.1002/adfm.202300629

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