美国佐治亚理工齐航团队《Science》子刊： 3D打印功能梯度材料取得重要进展

3D打印技术（又称增材制造），逐渐发展成一种先进材料加工技术，应用于快速原型制造，生物医用和组织工程，电子器件，软体机器人，以及超材料制备等领域。目前，大部分3D打印方法，只能一次打印单一材料性能的结构，或者对于打印多种性能材料缺乏有效的复杂力学梯度控制。受自然界梯度材料（比如鱼鳞和腱骨连接）的启发，人们制备了结合具有显著不同性质材料的功能梯度材料，用于改善力学性能或者提高缺陷耐受性。近年来，3D打印具有广泛可调控性能的功能梯度材料，引起了广泛的关注。

近日， 美国佐治亚理工学院齐航教授与中国科学院深圳深圳先进技术研究院丁振研究员，北京大学方岱宁院士合作，在国际顶尖期刊《科学·进展》（Science Advances）发表了标题为“灰度数字光处理3D打印高度功能化梯度材料”（Grayscale digital light processing 3D printing for highly functionallygraded materials）的研究成果。研究人员将灰度打印方法与新的两步固化树脂相结合，实现单一树脂打印具有高分辨率、广泛可调复杂力学梯度的功能梯度材料。

【图文解析】

图1. 两步固化辅助灰度打印实现3D打印数字化材料（digital material）

新型的两步固化杂化树脂主要由多官能度丙烯酸酯，环氧基团的丙烯酸酯，光引发剂和胺类热固剂组成。该灰度打印（g-DLP）打印过程包括两个步骤：第一步灰度光固化，丙烯酸酯参与光聚合交联反应，形成一个由灰度值控制的局部不同交联密度的聚合物网络，并固定结构的外形；第二步热固化，残余的单体与反应性基团（双键与环氧基团）与胺类固化剂，在高温下发生固化反应，同时消除大部分残余单体和提高力学梯度（图a）。基于前端光固化动力学建立的DLP光固化打印过程转换率模型，预测单层曝光与打印多层曝光的反应转化率沿厚度方向，随着灰度值的变化。转化率在厚度方向衰减，灰度值越高，转化率越低（G0代表最大光强，G100代表全暗的最弱光强）（图b）。灰度光固化后，材料中存在大量单体残余，而热固化以后残余残体被极大消耗，凝胶转换率大幅上升（图c）。两步固化以后，材料模量跨越三个数量级，玻璃化转变温度跨越约60℃，实现3D打印数字化材料（digital material）（图d,e）。离散与连续梯度灰度设计分别用于制备离散力学梯度与连续力学梯度材料，单点压缩变形与有限元模拟结果吻合（图f,g）。

图2. g-DLP打印梯度超材料及其功能性应用

灰度打印可以用于制备具备复杂形状以及力学梯度的梯度超材料。例如，梯度灰度二维点阵设计，用于打印梯度材料实现局部屈曲控制，提高压缩变形能量耗散与吸收（图a）。灰度打印的梯度二维多孔材料，用于压缩变形下图案转变，以及负泊松比（图b）。灰度打印各向异性的三维点阵结构，实现不同压缩方向的不同力学响应（图c,e,f）。灰度打印用于（仿）假肢打印：硬材料模仿骨头，软材料模仿肌肉，空心结构模仿血管。这种梯度材料打印器官模型，不仅可以模仿器官的复杂结构，还具有类似的软硬差别，在手术前的模型制备具有潜在的应用（图g-j）。

图3. g-DLP打印梯度材料用于3D打印形状记忆材料（4D打印）

灰度打印数字化材料具有可控的玻璃化转变温度，可用于多级形状记忆材料。螺旋形梯度灰度图案用于打印具有不同玻璃化转变温度铰链的梯度螺旋结构，实现可控形状记忆回复顺序（图a,b）；灰度打印可控回复顺序的形状记忆假臂，用于软体机器人驱动（图c-e）；梯度灰度设计用于打印“纤维”增强弹性体，通过控制纤维在打印薄层材料中的不对称分布，用于拉伸后薄层弯曲变形。

图4.扩散辅助梯度材料的染色与加密

梯度材料由于刚度与玻璃化转变温度不同造成扩散系数有差异。灰度值高的区域，材料模量低且玻璃化转变温度低，溶剂扩散系数大；而灰度值低的玻璃态区域，模量高，扩散系数极低。因此，分散在溶剂中的染料与荧光分子，随着溶剂选择性扩散到软的区域，可以实现局部的染色。如果使用荧光分子染色时，在可见光下图案不可见，而在紫外光下变的可见（图a-g）。利用离散梯度灰度图案打印薄膜结构，用荧光溶液和染料溶液实现信息加密与名片制备（图h-i）。

总结与展望

这种新型的两步固化辅助的灰度数字光处理3D打印技术，实现了材料性质数字化、外形复杂与力学梯度复杂结构的高分辨率打印。该方法具有非常高的树脂兼容性（树脂种类和粘度范围广），设备成本低和打印速度快等优点。这种新型的灰度打印技术，促进了体素打印，4D打印技术的发展，特别在手术前原型，仿生梯度材料，声学带隙材料，梯度超材料等领域具有广泛的应用前景。

匡晓博士和吴江涛博士是该论文的共同第一作者，丁振研究员，方岱宁院士和齐航教授是该论文的共同通讯作者。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav5790

来源：高分子科学前沿

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