又是顶刊！浙大吴子良《AM》：光可重构的强韧水凝胶梯度力学结构
水凝胶因其良好的生物组织相容性和刺激响应性，在近些年火热的柔性器件、软体驱动器和生物医学工程等领域有广泛的应用前景。在水凝胶的诸多特性中，通过构筑异质结构进而实现水凝胶的可编程形变对水凝胶在上述领域的应用有重要意义。尽管目前已经开发出了离子印刷、3D打印和光刻等技术加工水凝胶异质结构，但是水凝胶的异质结构通常是通过内部的梯度化学反应来实现的，通常不具有可重构性。而可重构性对水凝胶的循环使用、多功能使用和减少浪费有重要意义。
目前水凝胶可重构异质结构的构建通常依赖于动态共价键，尤其是使水凝胶可通过光刻实现力学结构编程的光敏性动态共价键。其中，香豆素及其衍生物因其在365 nm和254 nm光波激发下高效的二聚和解聚反应效率、良好的生物活性、生物相容性和荧光可调的特性而被广泛研究。想要通过香豆素实现水凝胶结构的高效可重构性，就必须克服以下两个挑战：1）香豆素在水凝胶中的局部富集以提高其反应效率；2）在水凝胶溶胀后使其恢复原先的尺寸以实现重新编程。
在Advanced Materials和Nature Communications上相继报道了可编程的水凝胶制动器后，浙江大学吴子良研究员再次在Advanced Materials上发表题为“Reconstructable Gradient Structures and Reprogrammable 3D Deformations of Hydrogels with Coumarin Units as the Photolabile Crosslinks”的文章，成功解决了上述挑战。研究人员用丙烯酸和香豆素衍生物单体，在十六烷基三甲基氯化铵水乳液中进行胶束共聚合制备了光可重构的强韧水凝胶。香豆素的局部富集依赖于带有异种电荷的丙烯酸结构和十六烷基三甲基氯化铵胶束的离子交联作用，聚丙烯酸骨架亲疏水性的pH响应特性使水凝胶可在溶胀后恢复原有尺寸。通过调节光照射时间，即可控制香豆素二聚和解聚反应的发生深度，实现力学梯度结构的重构。
1. 水凝胶的制备
图 1 具有光可重构梯度力学结构的强韧水凝胶的制备流程和重构原理
聚合反应体系包含香豆素衍生物单体（0.08 M）、丙烯酸单体（4 M）、引发剂和十六烷基三甲基氯化铵胶束（0.3 M）。反应以水为介质，因此香豆素单体会被包裹在胶束内。当反应完成后，通过365 nm光照使胶束内的香豆素二聚。由上述步骤制备的水凝胶被标记为预制备水凝胶，将其取出浸泡在水中，可去除未反应物并使聚丙烯酸骨架部分离子化，进而与胶束通过离子键物理交联。
2. 香豆素二聚/解聚循环特性
图 2 光激发香豆素二聚/解聚过程及其循环稳定性
通过吸收光谱可监控香豆素的二聚及解聚循环。香豆素的双键在320 nm处有特征吸收峰，通过计算循环过程中峰高度变化值与初始峰高的比值，即可得到二聚度。随着365 nm光照时间的延长，上述特征峰逐渐降低，二聚度在90 min后达到最大值90%（图2a）。当用254 nm光照射时，峰逐渐增高，二聚度在10 min后达到22%并保持稳定（图2b）。上述过程可至少重复4次，但在循环过程中，香豆素解聚程度逐渐降低，即结构的可恢复性变差（图2c）。
3. 水凝胶力学循环特性
图 3 水凝胶梯度力学结构重构循环中力学强度和荧光变化
水凝胶的力学性能通过拉伸测试表征。预制备水凝胶的断裂应力、断裂伸长率和杨氏模量分别为110 kPa、155%和120 kPa。当在水中溶胀至平衡后，由于部分离子化的聚丙烯酸骨架与十六烷基三甲基氯化铵胶束的物理交联，力学性能显著增强，断裂应力、断裂伸长率和杨氏模量分别达到了200 kPa、220%和160 kPa。此时水凝胶的含水量和溶胀长度比分别从62 wt%和1.0增长至80 wt%和1.2。当用254 nm光照射30 min后，水凝胶进一步溶胀，其含水量和溶胀长度比增加至96 wt%和2.3，断裂应力、断裂伸长率和杨氏模量降低至35 kPa、140%和30 kPa（图3a、b）。
若要使解聚溶胀后的水凝胶恢复至初始状态，需要分两步进行：首先在pH = 3的环境中使水凝胶溶胀长度比缩小至0.9，并用365 nm的光引发香豆素二聚；再将水凝胶浸泡在水中使其溶胀至初始状态。此外，当香豆素解聚且溶胀时，水凝胶荧光强度大幅增强，且发生蓝移。这可能是由于解聚前后香豆素结构不同和二聚时高密度引起的猝灭（图2c、d）。
4. 利用光刻对水凝胶力学结构进行编程
图 4 梯度力学结构水凝胶的可编程性变形测试
图 5 通过光刻对水凝胶的梯度力学结构进行反复编程
对于较厚的水凝胶，由于光无法完全穿透，因而可在水凝胶内部造成梯度力学结构。通过控制光照时间，就可以控制这种梯度结构的深度。被254 nm光照射的区域在水中溶胀长度比会更大，进而引起水凝胶形变（图4a）。当254 nm光照10 min时，照射区域弯折角为40o；当照射30 min后，弯折角为55o（图4b）。要使弯折结构恢复平整，只需要将水凝胶浸泡在pH = 3的酸溶液中，使聚丙烯酸骨架电荷密度减少、斥力减少即可（图4c）。在365 nm光照射并在水中溶胀后，即可重新使用。不过随着循环次数的增加，可弯折的最大角度逐渐减小。这与香豆素在循环后解聚程度降低有关（图4d）。
基于以上探索，研究人员通过光刻技术在凝胶的表面上反复进行力学结构的擦写，使其能分别变形成完全不同的结构（图5）。
结语
通过十六烷基三甲基氯化铵胶束聚合这一独特的工艺路径，研究人员在基于香豆素的光响应水凝胶中引入了离子交联结构，提高了局部香豆素浓度，使其更易进行光引发二聚/解聚反应。这一特性的引入使水凝胶不仅具有光可重构的力学梯度结构，还让其力学强度大大提高，更能胜任如软机械手、柔性电子器件等领域的应用。