华南师范大学刘江教授/兰亚乾教授合作JACS：通过钛氧簇的功能改造实现4-氯苯酚的高效光电催化降解

水污染已成为21世纪最突出的全球环境恶化问题之一。特别是含有难降解有机污染物(如酚类化合物)的废水直接排放到环境中，对人类健康构成严重威胁。4-氯酚(4-CP)是一种应用广泛但难降解的酚类有机化合物，已成为废水中优先处理的难降解污染物之一。目前，一些传统的水体净化技术往往存在降解周期长、能耗高、甚至造成二次污染等缺陷，极大地限制了其实际应用。此外，许多技术忽略了废水处理过程中产生的大量化学能(如氢能)。因此，迫切需要制定更高效、可持续的策略，实现废水的高效处理和综合利用。

光电催化(PEC)技术结合了光催化和电催化的优点，为高效去除废水中难降解有机污染物提供了一种非常有前景的方法。而且PEC技术理论上可以通过一个全反应，即阳极有机污染物降解与阴极废水还原为H₂相结合，同时实现污染物降解和清洁能源生产。此外，如果一种材料可以同时作为阳极和阴极催化剂来完成这一全反应，在降低催化成本和简化电解装置方面将更有吸引力。然而，这种PEC全反应催化剂的设计和合成仍然是一个巨大的挑战。

近日，华南师范大学刘江教授和兰亚乾教授课题组设计合成了三种分别由单功能化配体(9-蒽甲酸(Ac)或二茂铁羧酸(Fc))和双功能化配体(Ac和Fc)修饰的稳定钛氧簇 (Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄)。并证明了它们可以同时作为光阳极和阴极催化剂，实现PEC降解有机污染物4-CP协同析氢的高效串联反应。研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上。华南师范大学博士研究生刘菁菁和孙胜男为本文共同第一作者，华南师范大学化学学院刘江教授和兰亚乾教授为本文的共同通讯作者。

首先，作者采用溶剂热法合成了三种分别由单功能化配体(Ac或Fc)和双功能化配体(Ac和Fc)修饰的钛氧簇，即Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄。

图1. Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄的金属氧核，晶体照片以及晶体结构

作者对Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄三种样品进行一系列光学性质表征。作者发现二茂铁羧酸的引入明显拓展其光吸收范围并减小其带隙。此外，瞬态光电流响应，荧光光谱，阻抗以及霍尔效应测试结果显示，双功能化配体修饰的Ti₁₂Fc₂Ac₄与Ti₁₀Ac₆和Ti₁₀Fc₈相比具有更高的电荷分离和转移效率。

图2. Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄的光学表征

鉴于Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄具有较宽的光吸收带以及良好的光生电荷分离和转移效率，作者研究了三种钛氧簇分别作为阴阳极催化剂时，在Xe灯照射下，对有机污染物4-CP的PEC降解。结果发现，三种钛氧簇基催化剂不仅可以在阳极PEC降解有机污染物4-CP，而且在阴极可以产生氢气。更重要的是，在该反应过程中，双功能化修饰的Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂表现出非常优异的PEC活性。在120min内，Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂对4-CP的PEC降解效率达到99%以上，同时阴极的析氢量达到568.86 μmol。

图3. Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和Ti₁₂Fc₂Ac₄的PEC降解有机污染物4-CP协同阴极析氢反应的性能

通过电催化（EC）,光催化（PC）和PEC条件下降解有机污染物4-CP协同阴极析氢反应的对比实验，作者发现PC过程(光生电荷分离)与EC过程(应用电位)的结合在PEC降解体系中具有协同效应，进而提高了污染物4-CP的PEC降解效率和析氢产率。此外作者采用电子顺磁共振(EPR)实验捕捉了PEC降解4-CP反应中的主要活性氧化物种（OH和空穴）。同时作者还通过高效液相色谱（HPLC）以及液质（LC-MS）对4-CP降解过程的监测，并准确确定了不同反应中间体的产生，进而提出了污染物4-CP的PEC降解途径和反应机理。

图4. Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂在PEC、EC和PC条件下对污染物4-CP的降解性能及其PEC降解反应路径。

综上所述，作者设计合成了三种具有良好的光吸收和电荷转移能力的稳定钛氧簇，并将其作为高效的阴阳极催化剂，实现了有机污染物4-CP的PEC降解协同阴极析氢的串联反应。这一工作为功能化的晶态配位化合物基催化剂的设计合成及其PEC应用提供了新的研究思路和见解。

通讯作者及其课题组简介

刘江教授：华南师范大学教授，博士生导师。入选广东省珠江人才计划青年拔尖人才、江苏省优秀青年基金获得者。目前，主要从事稳定功能配合物光/电催化剂的设计合成与CO₂转化利用研究，已发表学术研究论文60余篇（ESI高被引8篇），论文引用次数超过4000次（单篇最高引用781次）。近五年，以第一或通讯作者身份在PNAS（1）、J. Am. Chem. Soc.（4）、Nat. Commun.（1）、Angew. Chem. Int. Ed.（7）、Chem（1）、Natl. Sci. Rev.（2）、CCS Chem.（1）等国际重要学术期刊发表论文37篇。已承担国家及省级科研项目8项，包括国家基金委重大研究计划培育项目、面上及青年项目、江苏省自然科学基金优青等项目。担任中国化学快报（CCL）和化学合成（Chem. Syn.）期刊青年编委。

兰亚乾教授：兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。

课题组网站：
http://www.yqlangroup.com

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来源：高分子科学前沿

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