江苏海洋大学宇平/中国科大余彬教授《Adv. Sci.》:具有机械鲁棒性、可回收性及自修复性的聚亚胺聚合物网络

越来越多的热塑性或热固性塑料被回收或焚烧以回收能源，但大多数最终进入垃圾填埋厂，或丢弃进入城市、生态景观带，甚至海洋等自然环境，导致严重的资源浪费和环境负担。为实现节能减排目标，可回收、能修复的热固性高分子材料引起了广泛的关注。其中，高分子共聚是一种制备高性能聚合物材料的关键策略，可实现单一单体无法实现的协同作用。然而，考虑到未来工业对高性能树脂的需求，开发兼具高性能和可回收、能修复的热固性材料仍然是一个巨大的挑战。

为解决上述问题，江苏海洋大学宇平研究团队联合中国科学技术大学余彬教授团队，基于席夫碱反应，提出了利用带有庞大悬垂侧基的二元胺和含氟苯氧骨架二元胺单体进行不同比例共聚，来制备高性能动态聚亚胺网络的设计和制造策略，其不仅表现出强韧的力学性能，而且具有良好的修复能力和可回收性。这些优良的综合性能将极大地扩大共聚亚胺树脂在柔性导体和电极中的潜在应用，同时，对减少塑料消耗和海洋微塑料污染具有重要意义。

具体地，作者使用了4-苯基醚-1,3-二胺（2, 4-ODA）和1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）两种不同的二元胺单体，创建了一种新的共聚亚胺网络，该体系充分利用单体2, 4-ODA的刚性和6FAPB的柔韧性（图1）。CO-PIM-50体系的拉伸强度高达63.7 MPa，优于目前绝大多数已报道的基于三(2-氨基乙基)胺（TREN）交联剂的动态聚亚胺材料，可与商业化的聚碳酸酯等特种工程塑料媲美。印象深刻的是，虽然亚胺体系对水敏感，但是CO-PIM材料在去离子水中常温浸泡24h后，仍可维持高的力学强度（>73%），有利于其在潮湿环境下实际应用。这主要得益于体系芳香烃的共轭效应，水解平衡条件很可能只涉及一小部分亚胺的水解。

研究人员利用偏光显微镜观察芳香族共聚亚胺的自愈过程，CO-PIM-75膜上的浅划痕在室温至150 ℃下愈合1h后可自愈，但表面深划痕在加热时，其自愈性能检测不明显。然而，对于CO-PIM-75-Origin薄膜，从环境温度加热到80 ℃，CO-PIM-75-Origin膜表面POM可以清晰观察到其深而宽的划痕（~120 µm）在大约1分钟左右完全消失。此外，作者还在CO-PIM-75-Origin膜的中间划了一个~60 µm的狭缝，以探索“伤口”的自愈能力，在热刺激作用下，狭缝的尺寸变得越来越小，几分钟内就能完全愈合。与自愈性不同，再加工性对热固性交联材料的动态性提出了更高的要求。作者将CO-PIM薄膜剪碎并在150 ℃、10 MPa下热压10 min进行物理回收，成功获得系列重塑试样（图2）。拉伸结果可以看出，经过再加工后，材料的拉伸应力、断裂伸长率和韧性略有下降，弹性模量略有增加，热重塑加工后的CO-PIM的机械刚度和强度仍然优于广泛使用的商用工程塑料。在热压过程中，亚胺键同时发生两个可逆的交换反应：包括两个亚胺之间发生亚胺交换反应，以及游离胺基的转氨化反应。同时，热重塑后韧性下降主要是由于热压过程中一些副反应，包括热压自交联或形成超交联多胺，导致交联密度增加，材料变脆，研究人员也通过差示扫描量热仪、动态热机械分析仪、理论模拟等手段进一步实验验证和阐释。

进一步地，研究人员通过配制过量的游离胺基溶液并将CO-PIM-75-Original置于其中机械搅拌，来探索其闭环可回收性。将具有交联网络结构的“金鱼”形玩具在30 ℃下搅拌5 h，可解聚为可溶性单体和低聚物，直至在化学回收液中完全溶解，令人印象深刻的是，化学回收后的CO-PIM-75-Original可以完美“变身”为“福”形状的中文汉字。总之，作者通过两种二元胺的共聚，有效地解决该体系机械鲁棒性和动态性之间的内在权衡，为发展下一代高性能和多功能的可持续发展聚合物材料提供了思路。

图1. a）以两种二胺（2, 4-ODA和6FAPB）为共聚单体，以TREN为交联单元聚合共聚亚胺（CO-PIM）的示意图；b）CO-PIM薄膜制备过程示意图；c）CO-PIM材料的微观组成和结构描述。

图2. a）CO-PIM-75的热重塑实验图；b）CO-PIMs的热重塑机理；c）CO-PIM-75-Original金鱼形状的塑料闭环可回收性照片；d）热重塑的CO-PIMs样品的应力-应变曲线；e）比较原始的CO-PIM-50和热重塑后的CO-PIM-50样品的拉伸应力-应变曲线；f）CO-PIMs的拉伸应力循环效率和弹性模量循环效率柱状图。

以上成果近日以“Mechanically Robust, Recyclable, and Self-Healing Polyimine Networks”为题在线发表在国际著名期刊《Advanced Science》上（Adv Sci 2023, 2300958）。文章第一作者和通讯作者是江苏海洋大学青年教师宇平博士，其一直致力于发展高性能、绿色合成，以及多功能、循环利用的高分子材料，特别是在动态高分子材料、聚酰亚胺特种高分子材料领域取得了系统的理论和应用研究成果。中国科学技术大学余彬教授为文章共同通讯作者。第一完成单位是江苏海洋大学，第二完成单位是中国科学技术大学。该研究得到江苏省教育厅、国家自然科学基金委等支持。本工作还得到了上海交通大学颜徐州教授、张照明老师、王春雨老师、侯静文老师的大力支持和帮助。在此，也期待更多的基础性策略和有趣的应用场景在动态高分子材料等前沿聚合物材料上得到突破。

--纤维素推荐--

--测试服务--

--荐号--

论文信息：

Ping Yu, Haiyue Wang, Ting Li, Guimei Wang, Zichen Jia, Xinyu Dong, Yang Xu, Qilin Ma, Dongen Zhang, Hongliang Ding, and Bin Yu，Mechanically Robust, Recyclable and Self-Healing Polyimine Networks，Advanced Science，DOI: 10.1002/advs.202300958

原文链接：

http://doi.org/10.1002/advs.202300958

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！