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荧光成像新视角:微米尺度上对有机-无机复合材料的三维分散性评价

管伟江 高分子科技
2024-09-08
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对于有机-无机复合材料,无机填料的分散水平直接影响复合材料的性能。目前,对复合材料分散度的评价大多依赖于电镜成像技术,特别是透射电镜成像技术,但其应用受到多方面因素的限制。首先,透射电镜样品制备复杂耗时,且需由专业的技术人员进行操作。其次,透射电镜成像技术往往是从纳米尺度上观察无机填料的精细结构,而很难对无机填料的宏观分散度进行公正的评价。样品制备过程中切片的位置和样品分析时选择观测的位置都会直接影响分散度的评价结果。因此,迫切需要高效、简单的成像方法,实现对复合材料分散水平全面、正确的评价。
北京化工大学吕超教授课题组和香港科技大学唐本忠院士课题组设计并合成了具有聚集诱导发光(AIE)效应的阴、阳离子表面活性剂(TPE-DTAB、TPE-SDS),并将其用于无机填料(包括水滑石、蒙脱土)的有机改性和荧光标记,然后将改性后的黏土作为无机填料与有机聚合物混合,制备成有机-无机复合材料。利用AIE表面活性剂的荧光特性,他们采用激光共聚焦荧光显微技术实现了对复合材料中无机填料在微米尺度上三维分散性的全面评价。
研究者发现,分别用TPE-DTAB和TPE-SDS对带正电的蒙脱土和带负电的水滑石分进行改性后,表面电荷(ζ电势)会逐渐趋于0,说明有机改性使得蒙脱土和水滑石变得疏水,致使其在水中沉降,而在非极性溶剂中分散良好。此外,TPE-DTAB和TPE-SDS在蒙脱土和水滑石上聚集导致荧光增强,这与传统荧光分子聚集导致猝灭正好相反。因此,具有AIE效应的阴、阳离子表面活性剂能够同时实现对无机填料的有机改性和荧光标记。
(图a:AIE表面活性剂TPE-DTAB、钠基蒙脱土和TPE-DTAB改性后的蒙脱土的ζ电势,插图分别为钠基蒙脱土在水中、TPE-DTAB改性后的蒙脱土在水中和石油醚中的分散照片;图b:钠基蒙脱土和TPE-DTAB改性蒙脱土的固体荧光光谱,插图为相对应的荧光照片;图c:TPE-DTAB在蒙脱土层间可能的排列方式)
之后,研究者将改性过的蒙脱土/水滑石与有机聚合物混合,制备成有机-无机复合材料并采用透射电镜和荧光成像技术对无机填料的分散性进行了观测。明显地,透射电镜图片的观测范围仅局限于几个微米的尺度,当有尺寸较大(微米级)的无机填料存在时,无法正确地展现复合材料的分散情况。相比而言,荧光成像技术的观测范围可以达到几百微米,能够对纳米级和微米级无机填料的分散水平进行全面的评价。更重要的是,荧光成像可以快速无损的进行计算机断层(CT)扫描,使得研究者们可以很轻松的掌握到复合材料的三维分散性。
(图a:有机-无机复合材料的透射电镜截面图,插图为TPE-DTAB改性后蒙脱土的透射电镜图,比例尺:1μm;图b:有机-无机复合材料的荧光成像平面图;图c:有机-无机复合材料的荧光成像3D重构图)
可以预期,具有AIE效应的阴、阳离子表面活性剂能够对所有带电的无机材料进行有机改性和荧光标记,然后通过荧光成像技术观测复合材料三维尺度的分散性,进而更加全面地反映复合材料分散度与性能的相互关系。与电镜相比,荧光成像的操作快速简便,但是受到分辨率的限制。随着超分辨荧光成像技术的发展和普及,荧光成像的分辨率可达到纳米级,这将弥补其在纳米级分散性观测的局限性。
摘要快递:Fluorescence Microscopy as an Alternative to Electron Microscopy for Microscale Dispersion Evaluation of Organic-Inorganic CompositesNature CommunicationsDOI: 10.1038/ncomms11811Published: 02 June 2016Inorganic dispersion is of great importance for actual implementation of advanced properties of organic-inorganic composites. Currently, electron microscopy is the most conventional approach for observing dispersion of inorganic fillers from ultrathin sections of organic-inorganic composites at the nanoscale by professional technicians. However, direct visualization of macrodispersion of inorganic fillers in organic-inorganic composites using high-contrast fluorescent imaging method is hampered. Here we design and synthesize a unique fluorescent surfactant, which combines the properties of the aggregation-induced emission (AIE) and amphiphilicity, to image macrodispersion of montmorillonite and layered double hydroxide fillers in polymer matrix. The proposed fluorescence imaging provides a number of important advantages over electron microscope imaging, and opens a new avenue in the development of direct three-dimensional observation of inorganic filler macrodispersion in organic-inorganic composites.
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