江雷院士十年关于仿生材料、超疏水材料经典文献盘点

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谈到仿生材料或者聊到超疏水材料，江雷教授一定是必聊的话题。
江雷教授在仿生功能界面材料的制备及物理化学性质研究等领域是绝对是名副其实的大牛，在2009年当选中科院院士时，年仅44岁。这不，今年2月份，江雷教授因在超疏水性和亲水性涂层方面的贡献当选为美国国家工程院外籍院士。
本文利用Web of Science核心合集为检索平台，以超疏水为主题检索词，对江雷教授近十年（2006-2016）的SCI论文进行了检索，除去综述文章后，挑选了被引次数≥100，或者年平均被引次数≥20的文章进行了整理和汇总，希望能给对超疏水感兴趣的亲们提供一些便利！

 <2006年>

 1，一步溶液浸渍法制备加工稳定的仿生超疏水表面

仿生形态发生技术对合成纳米、微米尺度的无机晶体和有机/无机复合材料十分流行，能够精确控制材料的尺寸、形态、取向、组织和复杂形态。众所周知，形态发生过程已经被用来制造独特的功能性表面，诸如具有自清洁功能的超疏水表面等。超疏水表面的制备方法多样，大多数是对莲花叶片表面的仿生，但都有一定的局限性，如工作环境受限、材料价格昂贵、耐候性持久性差等。
本文，作者介绍了一种非常简易可行的方法，构造了一种环境稳定性强的脂肪酸金属羧酸盐超疏水表面。这种超疏水表面对工业应用十分重要，对长期以来困扰人们的金属或合金材料的环境污染和锈蚀问题提供了解决方法。作者以铜板为例，只需将铜板或者任何表面覆盖铜的基板，在室温下浸渍在一种多碳脂肪酸溶液中，便可成功在铜板表面生成十分稳定的仿生超疏水表面，其本质上是生成了形似花朵的群簇涂层Cu（CH3（CH2）12COO）2，与水的接触角约为162°。这为工业化生产超疏水表面开拓了一条宽广的道路。

2，可控润湿性和光致变色性的双重响应氧化物薄膜

作者通过灵活的电化学沉积法制备了一种性能良好的双表面的功能化的氧化钨薄膜。这种薄膜可以通过交替的UV光照射和黑暗中保存的方法来实现在超疏水和超亲水的可逆性转变。这一现象往往伴随着光致变色现象。

3，双响应表面——超亲水和超疏水性的转换

通常，超疏水表面的接触角（CA）大于150度，能够通过调控疏水表面的拓扑形貌；而超亲水表面CA约为0度，能够通过三维或二维毛细效应来实现。文献中有报道过在诸如温度、pH值、光等单一的外界条件作用下，表面的亲疏水性能发生转变的单一响应性，但还没有能够在超疏水和超亲水性之间转变的双响应型表面的报道。
本文中，作者报导了一种具有可调的润湿性的双应激响应型表面，在超疏水和超亲水性之间发生可逆的转变，并同时对温度和pH值具有响应性。作者在平整和粗糙的硅基片表面制备P（NIPAAm-co-AAc）薄膜（即N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物薄膜）。超亲水性和超疏水性之间的可逆转变，能够在很窄的温度变化范围（约10℃）和很宽的pH值变化范围（约10）中发生。这种双应激响应行为是基于表面化学变化和表面粗糙度变化的结合。在单一的PNIPAAm薄膜只对温度响应性的基础之上，双应激性的P（NIPAAm-co-AAc）薄膜，由于加入了对pH敏感的丙烯酸组分，而对pH值产生了响应性。此外，这种共聚物的低临界共融温度（LCST）随pH的增加时可调的。

4，腐蚀性环境中的稳定超疏水导电聚苯胺/聚苯乙烯薄膜

作者通过简单的静电纺丝的方法制备了具有莲花叶片结构的聚苯胺（PANI）/聚苯乙烯（PS）复合薄膜。在宽pH范围中的酸、碱溶液和氧化性溶液中，这种薄膜能够表现出稳定的超疏水性和导电性。特殊的表面成分和表面形貌是产生这种不同寻常性质的重要因素。苯乙烯组分能够强烈地影响复合薄膜的形貌，而表现出不同的超疏水性和导电性。（注：聚苯胺经掺杂后具有导电性，是一种导电高分子。）

<2007年>

5，仿生研究：分层结构是如何造就水黾腿的超疏水特性

水黾是典型的具有“水上漂”技能的昆虫，能够轻松地在水面上站立或快速行走。本文研究了水黾腿具有疏水性的机理。SEM照片显示，水黾腿上的独特的层状结构，包含着许多的取向的针状微型刚毛，刚毛上具有精细的纳米凹槽结构。一条腿在水面上的最大支撑力可高达152 dynes（达因，施力单位，使质量是1克的物体产生1厘米/秒^2的加速度的力，叫做1达因），这是水黾身体重量的15倍。作者从理论上证明了，取向的微型刚毛上的纳米凹槽结构，与腿上的蜡质物之间的协同作用下表现出疏水性。这一发现有助于微型水上器件和不润湿性材料的革新和设计。

 6，蚊虫复眼仿生：通过软光刻制备具有干式防雾性能的人造“复眼”

雾，是在当湿气浓缩、液滴积累成为直径大于190nm或者说大于可见光波长（380nm）的一半时产生的。解决这一问题，可以通过两个途径：1.超亲水途径（接触角CA小于5度）；2.超疏水途径（CA大于150度），以及极低的CA滞后性。目前为止，几乎所有的报道都集中在前一种方法上，例如光学透明涂层等，最著名的例子是光催化的TiO2纳米颗粒涂层在UV光照照射下变为超亲水性。
最近，利用毛细效应，通过从逐层组装的纳米粒子构造3D纳米多孔结构实现超亲水性。防雾的关键，是利用这种“湿”的策略，使得微米尺寸的雾滴迅速的铺展成均一的薄膜，从而避免了成核的雾滴对光的散射和反射。
大多数的防雾涂层是透明的，但也有很地方的应用并不需要透明性，例如油漆的溶胀和脱落问题，和金属的表面防锈蚀等。这些问题是由于水分的吸附造成的，超亲水涂层很难在这些领域应用。因此，就需要“干”的防雾策略，也就是利用超疏水技术使得水分或者雾滴无法在表面成核。在仿生学领域，对于莲花叶片的自清洁能力和能在水面行走的水黾腿微观结结构的研究对超疏水表面的设计具有启示作用。基于这种仿生而研发的超疏水材料应用在很多方面，也一直被认为能够作为防雾涂层使用，但根据General Motors的研究表明，莲花叶片能够被雾滴变“湿”，因为雾滴为微米大小，能够掉落在叶片微乳凸之间的空隙中。这也就表明，同类型的超疏水材料不适合用来解决这种防雾的问题，人需要新的解决思路。
本文，作者报道了一种新颖的生物型超疏水防雾策略。库蚊的复眼具有理想的超疏水性能，使其能够在潮湿的环境中保持视觉清晰。作者的研究表明，这种超疏水性来自于巧妙的精细的微米和纳米结构：六方非密堆积（ncp）的纳米尺度的乳突结构，能够防止微米大小的雾滴在小眼的表面凝结；而每个小眼之间为六方密堆积（hcp）能够防止雾滴进入小眼之间的空隙中。利用软光刻技术，以及对微米和纳米结构表面疏水性的研究，作者制造出了人工的“复眼”。这一成果将有望应用在超疏水防雾涂层中。

7，具有高粘附力的超疏水表面在超顺磁性微液滴输运中的应用

磁性纳米材料与生物分子的结合，在诸如生化分离、药物靶向传递、免疫分析等诸多领域有着广泛的应用，这就对这些小体积液体的可控输运提出了更高的要求。然而难题是：输运材料往往容易在自然接触中吸附在物体壁上，造成通道的污染和堵塞。这样就对永久微通道的液体的输运造成了限制，也就限制了可操作性和容错性；而生硬的转向容易造成湍流和剪切。目前有很多报道通过光、点、磁等多种途径实现了对微液滴的悬停。然而，这些方法操作困难且无法避免疏漏。
作者在多孔氧化铝薄膜模板上制备了成排的PS纳米管层。这种具有强粘附力的超疏水表面恰好有能够完全输运微液滴的优势。超疏水表面与水的接触角大于150度，能够避免润湿问题。液滴在这类表面往往保持准球形，从而减少了与固体表面的接触面积，有效避免了液滴的沉积。此外，强粘附力能够使得液滴精准的保持在应有的位置，没有滑动和旋转。作者利用超疏水表面实现了对超顺磁性微升级液体液滴的可逆性定向输运，并且在交变磁场中没有体积损失。

8，超疏水状态的定义

本文是作者对超疏水现象的科学定义和说明，是在超疏水PS纳米管薄膜工作的基础上，对一些学术争论问题的理解和解释。是研究人员之间学术观点的交流以及碰撞出火花的产物。

9，焓驱动的超亲水/超疏水表面的三态转变

受到自然的启示，作者报道了智能表面，能够在热、光等外界刺激下产生超疏水和超亲水之间的转变。然而，几乎所有的表面转变都限制在熵驱动过程；焓驱动的转变没有被很好的探索和研究。本文，作者介绍了一种通过焓驱动过程实现在稳态超亲水，亚稳态超疏水，稳态超亲水三种状态之间进行转变。这种宏观的表面现象起源于DNA纳米器件的集团运动。这种转变行为能够为理解生物行为提供模型，也为智能表面的设计提供帮助。

10，多重响应性表面超亲水性和超疏水性的转变

具有超亲水性和超疏水性的表面的制备是通过表面粗糙度和表面化学变化的结合。目前有许多智能表面的报道，这些表面能够在温度、pH、光等外界刺激下实现超疏水和超亲水之间的转变。但是在诸如表面活性剂、智能微流体开关、药物输运等应用方面，多响应性材料是必不可少的，也就是要求材料对多重外界刺激均具有响应性。本文，作者报道了一种具有多重刺激响应性的表面，能够在随着葡萄糖、pH、温度的转变而在超亲水性和超疏水性之间转变。

11，超疏水蝴蝶翅膀的定向粘附性

作者研究发现，大闪蝶翅膀具有定向粘附性，液滴在身体中轴线径向向外（RO）的方向容易滚动；而在逆RO方向则被紧紧钉扎在原位。有趣的是，这两种不同的状态能够通过调整蝴蝶翅膀的“姿势”（朝上或朝下）来转变，也可以通过改变气流经过翅膀的方向（沿RO或逆RO方向）而调整。作者对这种性质的成因进行了深入的研究和分析。

12，导电的超疏水红毛丹状聚苯胺空心微球

近期，微纳尺度的导电高分子空心球十分引人注意。通常，空心球往往通过球形粒子作为模板，例如二氧化硅胶体，PS珠，无机粒子等，随后通过煅烧、溶剂刻蚀等方法移除球心。由于总要移除球心物，因此再现性较差，并且在移除后难以保持原本的有序结构。
本文，作者介绍了能够通过自组装方法制备掺杂的聚苯胺（PANI）空心微球。通常，导电空心微球容易受到湿气、灰尘等环境因素的影响，而超疏水表面与水的接触角大于150度，具有很强的水排斥性，在实际应用中，能防冰雪粘附、交够通工具的自清洁等。作者认为，给具有微纳结构的导电高分子赋予超疏水特性，将十分有趣。

<2008年>

13，花瓣效应-具有高粘附力的超疏水状态

红玫瑰花瓣表面具有层状的微乳突和纳米褶皱，这些微纳结构为超疏水性提供了足够的粗糙度，同时也产生了对水的高粘附力。花瓣上的水滴呈现出球形，但将花瓣颠倒后却不易滚落。作者把这种现象称为“花瓣”效应，可与著名的“莲花”效应类比。作者通过对花瓣表面的模仿，使人工生产的仿生聚合物薄膜表面也具有了清晰的纳米压花结构。

<2009年>

14，设计可调控水粘附性超疏水多空纳米结构

很多研究正致力利用多孔纳米结构来制造具有可调控的水粘附性超疏水表面。本文作者设计了三种超疏水纳米结构模型，包含有纳米孔阵列（NPA）、纳米管阵列（NTA）和纳米符山石结构（NVS）。基于粗糙度增强超疏水性和毛细作用诱导粘附性的基本原则，这些不同的多孔结构需要创造出具有低粘附力的表面。

<2010年>

15，润湿蜘蛛丝上水滴的定向收集

不论是植物还是动物，其生物膜表面的微、纳尺度的结构特性往往控制着表面与水的相互作用，也即润湿性。自然界中有一个有趣的例子，沙漠中的甲壳虫利用背部微米尺度的图案化的亲水和疏水区域来收集空气中的水分。作者对草间蟱蛛的蛛丝结构及性质进行了详细的研究，作者发现蛛丝具有的特殊结构使其在轴节和节点之间具有表面能梯度以及不同的Laplace压力降，两种因素共同导致了在蛛丝的轴节附近能够持续不断地定向的进行水滴的凝聚和收集。基于对蜘蛛丝研究的启发，作者设计了人工纤维，模仿了蛛丝的结构特点，使其具有定向的水收集性能。

<2011年>

16，曲率驱动下水滴在超疏水表面输运的“钉扎”（Pinned）和“滚落”（Roll-Down）的原位可逆转换

本文作者首次报导了一种新颖的由曲率驱动的原位转变，实现了超疏水表面的钉扎（pinned）和滚落（roll-down）状态的可逆转变。作者利用具有高粘附力的超疏水的PDMS柱形阵列薄膜作为pinned态，而当其曲率增加到特定范围时，粘附力和滑移角开始明显下降，呈现出典型的Cassie超疏水状态。基于这种独特的转换，一个原位的水滴输运“机械手”成为可能。由于多数高分子薄膜柔性大，容易改变曲率，这就为润湿性的控制，提供了一种曲率驱动新途径。

<2012年>

17，微米/纳米结构表面的抗冰性能

人们基于仿生明白了生物润湿性的机理，从而制备出了多种多样的超疏水表面。技术的提升，也使得基于仿生的材料结构的制备越来越精细。但很多室温下稳定的超疏水性能在低于零度时就失效了。疏水性和抗冰性对于诸如机翼、发电塔、雷达等长久处于低温的器件十分重要，一旦结冰将难以工作甚至损坏。
    近期，一种ZnO纳米毛发组成的表面实现了超疏水和抗冰性统一结合，这主要基于这种材料的纳米结构和低表面能。作者受到蝴蝶翅膀微-纳结构特性的启发，并结合机械加工和晶体生长，对具同时具有稳定的超疏水性和抗冰性的表面微观结构进行了研究，研究了微米尺度结构和纳米尺度结构对表面性能的影响。

18，静电纺丝法制备具有高油吸附能力多孔结构的纤维薄膜

通过静电纺丝法制备一种低成本的高油吸附性的PS薄膜。不同的纤维直径和多孔纤维表面拓扑结构在油吸附性能和油水分离中起到重要作用。作者分别用柴油、硅油、花生油、机油对这种PS薄膜的吸油性能进行了测试，结果表明吸油性能高于普通的没有多孔结构的纤维吸附剂。即使是很薄的多孔PS薄膜吸附剂同样具有出色的油水分离能力。

<2013年>

19，沸石涂覆的网片薄膜用于高效油水分离

油水分离对于越来越多的工业含油废水泄露和原油泄露等紧急事件十分重要。具有特殊润湿性的薄膜材料常用于油水的分离。然而，制备高能效和稳定的适合特定油水分离的薄膜仍然是一个挑战。沸石薄膜独特的气孔性，出色的化学稳定性、热稳定性以及机械稳定性等都十分引人注目。本文中，作者首次展示了沸石涂覆的网片薄膜在重力驱动下的油水分离，实现了对多种不同类型油的高效分离，这是基于沸石表面出色的超亲水性和水下的超疏水性。

20，超疏水和超亲水的PVDF薄膜用于水油乳剂的高通量高效分离

本文，作者介绍了一种简易的方法来制备超疏水-超亲水的聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜，主要利用了在惰性溶剂诱导下发生的相反转现象。这种薄膜可有效分离没有表面活性剂和有表面活性剂存在的水油乳剂，仅需通过重力驱动即可，并且有很高的分离效率。更值得一提的是，该膜具有很高的通量，是商用的高压驱动的滤膜的数倍，且易于循环利用。

21，仿生多功能泡沫具有自清洁和油水分离功能

油水分离是一个世界性的挑战。受到自然界中具有自清洁性的莲花也和多孔生物材料的启示，作者设计制备出了同时具有超疏水性和超亲水性的聚氨酯（PU）泡沫，它密度低、质轻并且超疏水，因此能轻松的漂浮在水上。此外，这种泡沫材料对腐蚀性液体有强排斥性，具有清洁功能和油水分离功能，集多功能为一体。作者希望，这种低成本的制造工艺能够广泛地应用在多用能泡沫的生产中，以便在大面积油品泄露的清理中加以应用。

<2014>

22，盐诱导制备超亲水性和水下超亲疏水性的PAA-g-PVDF薄膜用于油水乳剂的分离

传统的用于乳化的水油混合物分离的聚合物薄膜往往受到低通量和一系列污染的制约。本文，作者利用盐诱导相反转的方法，设计制备了一种新颖的超亲水性和水下超疏水性的丙烯酸-偏氟乙烯接枝共聚物（PAA-g-PVDF）滤膜。膜表面分层的微/纳结构赋予了它超亲水性/水下超疏水性的性质。这种薄膜能够在施加很小压力（＜0.3bar）的情况下分离油水乳剂，不论是否有表面活性剂的存在，都具有很高的分离效率和高通量，高于类似商用滤膜两个数量级。这种滤膜还能够很好地的防阻塞并且易于长期的循环使用。
以上便是近年来江雷教授在超疏水领域影响力较高的文献简介。不知道大家对超疏水表面是否有了新的认识呢？

来源：材料牛

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