纳米回形针导电聚合物为填料的高介电性能复合材料

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随着微电子行业的发展，具有高介电常数、高电场响应、低介电损耗、易加工、低成本的聚合物基复合材料应用前景广阔。虽然以压电铁电陶瓷为填料的无机物/聚合物复合材料已经在电容器等领域得到应用，但为了达到较高的介电常数 (>100)，需要较大的陶瓷填充量(>50%)，从而失去了复合材料的柔韧性，提高了成本，降低了加工性能。随后以金属粉末为导电填料的金属/聚合物复合材料由于较高的介电常数和很小的渗流阈值获得了较高的关注。但由于金属颗粒很难在聚合物里分布均匀，并且金属和聚合物之间结合力差，导致在渗流阈值附近介电性能不稳定，损耗较大，机械性能较差。近年来聚苯胺等导电有机填料与聚合物基体之间有很好的相容性，并且导电聚合物的导电率有很大的可调范围，因此制备的全有机高介电常数复合材料具有很好的加工性能，在接近渗流阈值时仍能保持较高的介电常数和低损耗，是值得重点研究的一种新型材料。目前制备出的导电聚合物大都是颗粒或者纤维状，这样的形貌局限了全有机高介电常数复合材料的研究。由于复合材料介电常数的提高得益于逾渗导电网络的建立，而逾渗阈值与导电填料的形状，尺寸，以及在基体里的分布密切相关。因此如何制备具有新结构的导电聚合物，提高其在基体中的分布，实现用更少填料获得更高介电常数，是聚合物基高介电材料的研究热点。

图1 (a) 扫描电镜下的纳米曲别针型聚吡咯，(b) 扫描电镜下纳米复合材料的表面形貌，(c) 复合材料介电常数和基体介电常数比率随聚吡咯质量比的变化，插入图显示渗阈理论拟合结果。

近期，美国奥本大学材料工程系程中阳教授和化学工程系张新宇教授研究团队同时从新导电填料选取和新复合材料制备方法两个方面入手，研究出新型高介电常数、低介电损耗、低逾渗阈值的全有机纳米介电复合材料。这项研究中，聚合物基体采用具有铁电性能的聚偏氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE) 以达到较高的初始介电常数。填料采用简便一步到位的“氧化模板组件”方法制备的新型二维纳米回形针形状的聚吡咯(Polypyrrole)，如图一(a)和(b)所示。此类回形针聚吡咯长宽尺寸接近1 μm，纤维直径在100-200 nm，电导率为2.89 S/cm。同时运用薄膜浇铸和多层热压相结合的新方法，将4层厚度为30~40 μm薄膜在150oC下均匀热压，最终形成有均匀微观结构的复合材料。导电填充物的均匀性能充分提高渗滤阈值。从图一(c)可以看出，在导电聚合物均匀分布的前提下可以获得较低的渗滤阈值 (<8%)和非常高的介电常数。在室温下介电常数大于1000，是纯P(VDF-TrFE) 介电常数的100倍。更重要的是，在获得高介电常数的同时，介电损耗还能保持较低的数值(<2)，要远低于其他使用一维材料的复合材料。作者深入研究了介电性能和渗滤阈值随频率和温度变化的情况，提出了目前广泛使用的渗滤公式的局限性。
研究进一步表明，当复合材料长度为1 cm的时候，可以完全弯曲成环，体现了这种复合材料有很好的柔韧性。对于柔性器件，一个关键的问题是材料在不同的弯曲的条件下性能是否发生变化以及引起变化的机制。作者发现，在弯曲和平直状态间转换时，复合材料的介电损耗不会发生变化，但是弯曲时的电容会大于平直时的电容，并且这样的变化不随频率变化。很有趣的是，在弯曲后恢复平直状态的电容跟弯曲前一致。因此电容的变化是由于弯曲时几何形状的变化导致的，而介电常数不会随形状的变化而变化。这种高性能、质量轻，可弯曲的电子材料可以适用于电容器、微驱动器、智能材料、微电子机械等多个领域。本研究对合成具有高介电性能的全有机纳米复合材料提供了借鉴和指导意义。
相关内容发表在Nano Energy上: L. Zhang et al. Nano Energy, 26, 550-557 (2016) 

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