华南理工大学郭宝春课题组在含牺牲键烯烃橡胶方面取得进展
牺牲键是一类在外力作用下先于共价键网络发生断裂，并能有效耗散机械能的相互作用。牺牲键不仅能够耗散能量，且有利于消除应力集中和促进橡胶分子链取向，从而显著提高橡胶的强度和韧性。牺牲键可以是氢键、离子键、配位键等次价键相互作用。烯烃橡胶在减震器、轮胎和密封件等许多领域具有重要应用。然而，大多数橡胶机械性能差，严重限制其实际应用。烯烃橡胶的强韧化通常通过引入纳米颗粒实现，但通过网络结构调节实现其强韧化尚未获得突破。受强而韧天然材料（如蜘蛛丝、贻贝足丝等）和牺牲网络高效增韧水凝胶工作的启发，华南理工大学郭宝春课题组在交联烯烃橡胶网络中构筑牺牲键或可牺牲网络，从而高效提高了橡胶的力学性能，同时赋予其功能性质。
基于丙烯酸锌 (ZDA) 对环氧化天然橡胶 (ENR) 的选择交联性，该课题组成功地在硫磺硫化的SBR中构筑了低含量的ZDA硫化的ENR牺牲网络。该牺牲网络的存在，显著提高了SSBR的力学性能(Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Lin, T.F.; Guo, B. C. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2016, 54, 781-786) 。该课题组与北京化工大学张立群教授合作，在化学交联的二烯烃中构筑额外的可逆动态键，形成强度有差异的双交联结构，从而显著提高材料的模量、拉伸强度、韧性。首先在硫磺交联的丁苯吡橡胶 (VPR) 中构筑了Zn2+-吡啶可逆动态键（图1），化学交联结构赋予材料良好的回弹性，而可逆动态键赋予材料优化的强度和模量。相比单一硫磺交联的VPR，双交联VPR的强度和断裂能分别提高了7 和5倍。另外，他们在丙烯酸锌 (ZDA) 化学交联的环氧化天然橡胶 (ENR) 中构筑了Fe3+-O可逆动态键，在强度、模量和韧性显著增强的同时，该材料还表现出优异的三重形状记忆效果和宽温域阻尼特性（图2） (Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Zhang, L. Q.; Liu, F. Macromolecules 2016, 49, 1781-1789；Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Guo, B. C.; Zhang L. Q. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016. DOI: 10.1021/acsami.6b10881) 。
图1. (a) VPR的双交联结构； (b) 可逆动态键在受力/卸力过程中的可逆结构变化； (c) 可逆动态键在受热/冷却过程中的可逆结构变化。
图2. 双交联ENR的应力-应变曲线 (a) 、宽温域阻尼性能 (b) 和可视化三重形状记忆图 (c)。
郭宝春课题组还与四川大学黄光速教授合作，研究牺牲键对顺式-1,4-聚异戊二烯 (IR)应变结晶的影响。先通过化学接枝的方法在IR上接枝乙烯基吡啶基团，然后通过混炼的方式引入氯化锌，从而形成Zn2+-吡啶动态牺牲键。结果表明，牺牲键的存在不仅显著降低结晶的起始应变，且大幅提高了结晶度(Liu, J.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Huang, G. Polymer 2016, 97, 580–588) 。最近他们还在IR中引入多重牺牲键（弱的氢键牺牲键和强的配位牺牲键），由于牺牲键的动态本质，其不断的断裂与重构，可以大幅的耗散能量，从而在保持优异可拉伸性的同时显著提高橡胶的模量和抗龟裂疲劳性能。(Liu, J.; Wang, S.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Huang, G. Macromolecules2016, 49, 8593–8604)
该课题组还将牺牲键引入弹性体复合材料的界面区。界面牺牲键的存在，一方面可以提高界面作用，促进填料分散和应力传递；另一方面牺牲键在外力作用下先于主链断裂耗散能量，并促进链段取向。他们在茶多酚还原的石墨烯 (TPG)/VPR复合材料中引入少量氯化锌，构筑了吡啶-Zn2+-邻苯二酚界面牺牲键。含界面牺牲键体系的体系表现出显著提高的拉伸强度、模量和韧性。这一工作作为封面文章发表于Macromol. Rapid Commun. (Huang, J.; Tang, Z.; Yang, Z.; Guo, B. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1040-1045) 。
以下是郭宝春课题组和合作者在近期发表的相关工作：
Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.*; Zhang, L. Q.*; Liu, F. Bioinspired Engineering of Sacrificial Metal-Ligand Bonds into Elastomers with Supramechanical Performance and Adaptive Recovery. Macromolecules 2016, 49, 1781-1789.
Huang, J.; Tang, Z.; Yang, Z.; Guo, B.*, Bioinspired Interface Engineering in Elastomer/Graphene Composites by Constructing Sacrificial Metal-Ligand Bonds. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1040-1045.
Liu, J.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.*; Huang, G. S.*, Promoted Strain-Induced-Crystallization in Synthetic cis-1,4-Polyisoprene via Constructing Sacrificial Bonds. Polymer 2016, 97, 580–588.
Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Lin, T.F.; Guo, B. C.*, Strikingly Improved Toughness of Nonpolar Rubber by Incorporating Sacrificial Network at Small Fraction. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2016, 54, 781-786.
Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Guo, B. C.*; Zhang L. Q.*, Enabling Design of Advanced Elastomer with Bioinspired Metal–Oxygen Coordination. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016.DOI: 10.1021/acsami.6b10881.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b10881
Liu, J.; Wang S.; Tang, Z. H.; Huang J.; Guo, B. C.*; Huang G. S.*, Bioinspired Engineering of Two Different Types of Sacrificial Bonds into Chemically Cross-Linked cis-1,4-Polyisoprene toward a High-Performance Elastomer. Macromolecules 2016. DOI:10.1021/acs.macromol.6b01576
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