厦门大学在超交联微孔材料的构筑及应用方面取得系列进展
超交联微孔聚合物是一类重要的多孔聚合物材料，由于其具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点而成为研究的热点。经过数十年的发展，随着被利用的构筑单元和合成反应越来越多，超交联微孔聚合物的家族越来越庞大，其应用范围也得到了极大的扩展。然而，寻找反应活性高且廉价易得的构筑单元，以及更简单有效的聚合反应，一直是材料应用的关键。
2016年，厦门大学李磊课题组首次利用工业副产品石油沥青为起始原料，经过一步超交联，大批量制备了比表面积高达758 m2/g的微孔材料（Chem. Commun., 2016, 52, 2780–2783. DOI: 10.1039/C5CC07908J）。在此工作的基础上，通过改变催化剂，优化交联剂，得到比表面积更大（1337 m2/g）、二氧化碳吸附性能更好（17.74 wt%，1.0 bar/273 K ）、氢气贮存性能更佳（1.83 wt%，1.13 bar/ 77 K）的有机微孔材料（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16490–16498. DOI: 10.1039/c6ta07033g）（图一）。相比石油沥青，煤焦油沥青虽然有着更复杂的组分，但是两者都含有大量的苯环、稠环结构。受此启发，将煤焦油沥青作为起始原料，也得到了高比表面积的有机微孔材料（ChemSusChem 2017, 10, 618–623. DOI: 10.1002/cssc.201601475）。石油工业和煤化工的副产品作为多孔聚合物材料的构筑单元为多孔聚合物的合成提供了一条新的途径，也为石油的使用与改性提供了新的思路。
图一：基于沥青的有机微孔材料的构筑及其应用
此外，该课题组还首次利用苯基甲基硅油作为原料，一步法制备得到超交联微孔聚合物，并以此作为先驱体，利用原料的结构特点，结合化学刻蚀的方法，制备出了比表面积高达1201 m2/g的有机多孔聚合物。该材料在二氧化碳和可挥发性有机蒸气的吸附方面有着良好的性能（Macromolecules 2017， DOI：10.1021/acs.macromol.6b02715）（图二）。
图二：超交联聚合物作为先驱体制备多孔有机材料
基于傅-克反应的超交联方法制备微孔聚合物的主要缺点是结构不可控，且需要过量Lewis酸催化剂和后脱除工艺。2016年，该课题组利用二乙烯基苯和不同双马来酰亚胺单体自发的交替自由基共聚巧妙地回避了这些制备难题。元素分析结果证实聚合物中两单体的比例为1:1。自由基聚合不需要大量催化剂，也不会产生副产物，实现了简单、高效制备超交联微孔聚合物（ACS Macro Lett. 2016, 5, 377-381. DOI: 10.1021/acsmacrolett.6b00015）（图三）。
图三：基于自由基聚合反应的有机微孔材料的构筑
该课题组积极探索各种原材料和反应合成策略，不但丰富了有机微孔材料的制备方法学，更为重要的是有可能拓展其功能与应用。
来源：孔道
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