南京大学在操控近晶相液晶分子层焦锥畴超结构方面取得重要进展
近期南京大学现代工程与应用科学学院陆延青教授、胡伟副教授带领团队在操控近晶相液晶分子层焦锥畴超结构方面取得重要进展。该研究成果于2017年2月10日在线发表在《先进材料》上（“Smectic layer origami via preprogrammed photoalignment” Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201606671）。
结构连结了微观与宏观世界，在材料体系中扮演着重要的角色。自然界众多奇妙的现象，例如孔雀羽毛和蝶翼闪耀着的斑斓虹彩，荷叶“出淤泥而不染”的自洁能力，水黾的轻功水上漂，大多源自于生命体复杂而精致的多层级介观超结构。正是这种微纳尺度下有序结构的嵌套，在宏观上给出了如此美丽而神奇的性质，并非常艺术范儿的为我们进行材料设计提供了源源不断的灵感。
图1：通过预设二维表面配向控制SmA分子层空间弯曲实现Fragmented-TFCDs多层级超结构的全结构要素控制。
液晶分子的组装行为可通过外场调谐控制，因此是一种性能优良的组装单元。其中，近晶相液晶因其有序分子层的结构特点而备受关注。其棒状分子分层排列，每一层内分子长轴相互平行且垂直或倾斜于层面。近晶相液晶涂敷薄膜因上下两侧表面能的不对称，分子层会发生有序空间弯曲成为杜宾四次环面，进而形成规整的环面焦锥畴阵列（Toric focalconicdomains, TFCDs，图1a）。近晶相液晶分子的组装行为受液晶弹性和界面锚定特性的共同影响。人们通过膜厚调节，交叉摩擦和布置不同取向材料来控制TFCD的尺寸和排列；进一步在基板上引入微柱或微槽阵列，可以增强这种控制能力。然而，这种操控仅限于尺寸和排列两类要素，所生成的畴也都是具有旋转对称性的TFCD。如果能够像折纸术（Origami，一种通过弯曲和折叠二维纸张创造各种三维物件的艺术）一样对近晶相液晶分子层的空间弯曲进行任意控制，那必将大大丰富近晶相液晶多层级介观超结构的设计与制备。
南京大学现代工程与应用科学学院胡伟、陆延青团队创造性地将动态掩模光取向技术引入近晶相液晶超结构控制，将“自上而下”的图案化取向与“自下而上”的液晶分子组装相结合，证实了上述分子层“折纸术”的设想。首先，引入两个相邻±45°取向的区域，在各自区域内，缺陷线倒向取向方向，形成扇形的square FCDs（SFCDs）；但在边界区域，相邻的分子层连接形成半圆形畴（图1b）。这是由于在两侧取向的方向上，液晶分子受取向剂表面锚泊力的影响，沿该方向排列，而另外一半由于与表面取向发生冲突而受到抑制，最终只生成半个TFCD（图1c）。这打破了传统TFCD的旋转对称性，进而引入了形状和方向两个全新的几何维度。当引入周期交替的±45°取向时，可诱导出朝向完全相反的半环面焦锥畴阵列，由于要满足与取向层方向吻合，两种情形会错开半个周期（图1d）。当相邻取向方向变为0°和90°时，半环面焦锥畴阵列的朝向变为±45°，由于此时取向对两种情况均不违背，两者出现在同一列中，由3/4 TFCD或垂面区连接（图1e）。在6 μm到 16 μm的周期范围内，畴的大小完全由预设的取向周期控制；当超过此范围，同一周期内会产生新的SFCD；而小于此范围，液晶层能接受到相邻取向区的影响，造成缺陷线偏向平均取向方向，也形成类似SFCD的畴。当进一步引入二维棋盘格形状的二元取向，并使相邻区域的取向角度从±15°变化到±45°, 研究人员获得了内角从100°到180°的不同Fragmented TFCDs（图1f-h）。这说明近晶相液晶焦锥畴的任何几何要素（大小、形状、方向、倾角）都可以通过合理的预设取向方向和图形来进行合理的控制；另外，由于每个畴的缺陷点精确坐落于取向边界的交叉点上，这使得精确操控畴的位置排列成为可能。
图2：Fragmented-TFCDs表现出与Meta-surface相似的偏振依赖的衍射特性。
该类近晶相液晶焦锥畴打破了环面焦锥畴的旋转对称性，加上液晶材料自身的光学各向异性，呈现出了新颖的偏振依赖的不对称衍射现象。对图1h所示样品进行衍射实验，其衍射图样很好的反映了结构的对称特点（图2a-d）。随着入射偏振旋转，不同衍射级呈现出不同的变化规律（图2e-h）。这源于该类液晶畴独特的超结构。研究者对图2a-d所对应的情形进行了分析：对图2j所示情形，水平偏振对应着一组对称的锯齿形相位截面，所以在图2a中，所有的衍射斑点是左右对称的；而对于图2k-l所示的几种情形，对应的都是非对称的锯齿形相位截面，因而产生了类似闪耀光栅的衍射现象（图2b-d）。
该研究拓宽了人们对软物质材料自组装行为的认识，增强了人们设计构筑多层级超结构材料的能力，是软物质材料和纳米技术领域的一项重大突破。近晶相液晶焦锥畴全维度操控的实现，将有助于我们打造更多新颖的先进功能材料和器件：如超疏水智能表面、软刻蚀模板、粒子捕获与疏运材料、仿生复眼阵列、偏振成像探测器件等。
本论文第一作者为南京大学现代工程与应用科学学院14级硕博连读生马玲玲，胡伟副教授、陆延青教授与苏州大学迟力峰教授为共同通讯作者，南京大学现代工程与应用科学学院研究生唐明劼、葛士军、陈鹏，苏州大学崔泽群博士，厦门大学陈鹭剑副教授，南京工业大学钱皓博士亦对本文有重要贡献。
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来源：胡伟 南京大学现代工程与应用科学学院
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