华南理工教授张广照、马春风：环境友好海洋防污材料取得系列进展
海洋生物污损(MarineBiofouling)是指海洋微生物和动植物在船体或海洋设施表面吸附生长形成的生物垢, 它给海洋航运和海洋资源的勘探、开发、利用带来诸多不利影响。据不完全统计，目前全世界每年因海洋生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。
海洋生物污损产生过程示意图
海洋生物污损已成为制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈之一，是国内外海洋领域都亟待解决的问题。有机锡类杀生性材料是有效的防污涂料，然而该类涂料因破坏海洋生态已禁止使用。发展环境友好海洋防污材料是未来最重要的方向。
华南理工大学张广照教授和马春风教授围绕“环境友好海洋防污材料”这一与国家重大战略需求相关的课题开展了系列工作。在国际上提出“降解防污”的新路径,发展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋实验中获得成功(J. Mater. Chem. B 2013, 1, 3099; J Mater Chem B 2014, 2, 5100; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 4017; Ind. Eng. Chem. Res.2014, 53, 12753；Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 11495; Polymer 2016, 90, 215；Prog. Org. Coat.2017, 104, 58；中国发明专利：ZL201210504951.3; ZL 201210507116.5; ZL 201210218712.1)。
先后设计和制备了具有优异力学性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主链降解-侧链水解型聚氨酯以及具有防污功能的生物降解高分子材料等，有关“降解防污”的思路两次被欧洲涂料(EuropeanCoatings)作亮点报道。该系列材料可通过主链的降解使表面不断自更新而达到防污目的，同时由于降解产物为无毒的小分子，可避免海洋塑料污染。
生物降解高分子基防污材料表面自更新示意图
特别是，在新型环保自抛光防污材料研究中，课题组在国际上首次制备了主链降解型自抛光防污聚合物(Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559; PCT国际专利: WO2015010390A1, 美国专利：US20160185913)。制备的聚(己内酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-三烷基硅基甲基丙烯酸酯)具有传统聚丙烯酸硅烷酯基特性，即水解速率稳定, 水解后表面光滑等特点，同时，又具有可降解的主链结构，能有效地协调侧基硅烷酯的水解性和聚合物的溶解性。
主链降解型丙烯酸硅烷酯基自抛光高分子结构式
该材料在海水中，特别是静态环境下仍能以恒定的速率降解，实现对防污剂的控制释放。该材料具有环境生态友好、动静态防污性能优异。目前已完成500升扩试生产，并在一系列船舶涂料公司推广使用。基于该树脂的防污涂料也已取得3年海洋挂板结果，从而为实现满足低航速的舰船、潜艇的防污要求，解决了此类材料长期被国外垄断的现状打下基础。同时，该成果成功突破现有自抛光防污聚合物的合成和应用技术，为发展新型具有自主知识产权的无锡自抛光防污材料，加快我国船舶防污技术发展有着推动作用和重要的经济意义。
生物降解高分子基自抛光树脂扩试生产 (500公斤级)、海洋实验(左为对照样品, 右为生物降解高分子基防污涂料) 及实船涂装
另外，在污损阻抗型材料研究中，课题组曾开发出抗蛋白吸附性能优异的PEG和两性离子聚合物，希望通过从源头上抑制生物污损，但该材料在海洋中的防污能力有限，通过分析发现，由于海洋环境的复杂性和污损生物的多样性，其抗污的广谱性差，对一些大型海洋污损生物没有效果；此外，海洋中存在着大量的海泥、生物腐烂物，一旦覆盖了材料表面，就会导致防污性失效。因此，单独使用该类材料具有很大的局限性。尽管污损阻抗型材料在室内防污实验中展现出对多种海生物幼虫的防污能力，但目前未见成功的海洋挂板实验报道。
在污损脱附型涂层材料研究中，课题组将三氯苯基马来酰亚胺接枝到PDMS基聚氨酯，此材料具有优秀的抗细菌、硅藻和藤壶幼虫的能力，同时疏水性的防污剂使PDMS低表面能的特性得以保证，双重功能作用赋予了材料很好的实海防污效果。污损脱附型涂层防污性能良好，制备工艺相对简便且成本可控，目前已有商业化产品面世，约占6%的市场份额，并且，在结合其他防污手段以改善其静态条件防污能力后，其将得到更多的应用。
在仿生防污材料研究中，许多海洋生物（鲨鱼、海豚和部分软体动物等）的表面几乎不被其他生物寄生，虽然确切机理目前还不清楚，但一般认为其防污性与这些生物体表面微结构、生物活性分子、表层自脱落、分泌的黏液和水解酶等有关。课题组提出的生物降解高分子基材料的防污机理正与此相近，其表面在海水中层层自更新，带动污损生物脱落，且“蜕皮速度”稳定可控。作者认为将生物降解高分子与环境友好防污剂结合，形成一种高效、环境友好、多功能的海洋防污体系是最佳途径。在海洋环境中，该体系可以仿生海洋生物或海藻类植物表面能够分泌生物活性物质和表层自脱落的特点，发挥抗生物附着和表面自更新双重作用，从而达到长效协同防污的的目的。
海洋环境极其复杂，生物多样性十分丰富，目前看来，海洋防污不能仅依靠单一途径，综合防污才是未来研究的重点。例如：将污损脱附与污损阻抗性材料结合，生物降解高分子和天然防污剂结合，主链降解性和污损阻抗性材料结合，等等。因此，随着人类环保意识的增强和法律法规的完善，高效、环境友好型海洋防污材料无疑成为开发的重点。
参考文献
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来源：华南理工大学
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