准自由态链状聚合物到石墨烯纳米带的可控转变
能够对石墨烯纳米带(GNRs)的形貌与大小进行精准调控是石墨烯基电子器件实现小型化、模块化、集成化的关键因素之一。不同宽度和边界态的GNRs可在Au, Ag, Cu衬底上利用前驱体发生环化脱氢合成。例如，以自组装线性聚合物为中间体，利用自下而上的合成法在衬底上合成GNRs。
来自橡树岭国家实验室的李安平研究员（通讯作者）课题组，近日在Nature Communications上发表了题为Controllable conversion of quasi-freestanding polymer chains to graphene nanoribbons的文章，他们利用扫描隧道显微镜(STM)探针实现了准自由态聚合物可控地转变为GNRs。这一技术为GNRs的结构设计指明了一条新的道路，并对石墨烯纳米带基纳米器件的实际应用产生重要影响。
在7个碳原子宽度的GNRs(7-aGNRs)上自下而上合成聚合物链
(a) 在第一层7-aGNRs上的10，10’-二溴-9,9’-联蒽在470K和670K下逐步退火形成第二层的聚蒽链示意图。
(b) 7-aGNRs上的聚合物的大面积STM图像(样品电压Vs = -2 V,隧道电流It = 60 pA)，标尺20 nm。
(c) 第一层7-aGNRs原子叠加结构的高分辨率STM图像(Vs = -0.6 V, It = 100 pA)，标尺1 nm。
(d) 第二层聚合物链的小尺度STM图像(Vs = +1 V, It = 60 pA)，标尺2 nm。
(e) 模拟的STM图像和聚合物的原子结构覆盖于(d)图顶部聚合物链的放大图像上，标尺1 nm。
(f) 高分辨率STM图像呈现的聚合物详细结构(Vs = -2 V, It = 10 pA)，标尺 2 nm。
(g) 聚合物的最高占据晶体轨道(HOCOp)的电荷分布。虚线框标示聚合物中的聚合物单元。
热诱导环化脱氢引起的类多米诺效应
(a) 白色箭头所指为第二层聚合物及第二层7-aGNRs(Vs = -2 V, It = 100 pA)，标尺 5 nm。
(b) dI/dV 代表微分电导，图中曲线由图(a)中“x”标示的1-4四个位置得到(Vs = -2 V, It = 100 pA)。聚合物的最高占据晶体轨道(HOCOp)和最低未占据晶体轨道(LUCOp)分别为-2.1eV和+2.2eV。第二层GNRs的最高占据晶体轨道(HOCOg)和最低未占据晶体轨道(LUCOg)分别为-1.0eV和+1.6eV，而第一层为-0.9eV和+1.4eV。
(c) STM图像显示GNRs尾部与聚合物链有带内异质结(Vs = -2 V, It = 100 pA)，正如示意图所示，标尺 5 nm。
(d) 热退火过程中聚合物环化脱氢的类多米诺效应示意图。每一反应步骤中的氢原子被标出。
由隧道电子诱导的聚合物链中的GNR片段的形成
(a) 第二层聚合物链的STM图像(Vs = -2 V, It = 60 pA)。
(b) dI/dV 微分电导曲线图，曲线由图(a)中沿红箭头方向等分的十个点(1-10)取得(Vs = -2 V, It = 60 pA)。点1-7在聚合物链上，点8-10在第一层GNR上。在曲线1-3中的黑色虚线标示LUCOp；红色虚线标示的曲线4-7与第一层GNR的曲线8-10有着一致的LUCOg。
(c) STM图像显示在聚合物链的顶端形成的GNR片段(Vs = +1.7 V, It = 60 pA; 白色方框）。
(d) dI/dV 图谱(Vs = +1.7 V, It = 60 pA)，测试区域为图(c)。
(e) dI/dV 微分电导曲线图，曲线由图(c)中沿红箭头方向等分的八个点(1-8)取得。点1和8在7-aGNRs上，点2-7在聚合物链上。在曲线2和3中的黑色虚线标示LUCOp；红色虚线标示的曲线4-7与第一层GNR的曲线1和8有着一致的最低未占据晶体轨道。
(f) 图(c)中黑色方框区域的STM图像，该图中白色方框内为缺陷(Vs = -2 V, It = 60 pA)。图(a)，(c)，(f)中的示意图表示STM探针操作前后聚合物链的变化。
(g) 图(f)中沿虚线方向聚合物链的轮廓
(h) 嵌入有短GNR片段的聚合物链的原子结构。
(i)和(j) dI/dV 图谱(Vs=+1.7V和Vs=-2.0V)，测试区域为图(f)。
(k)和(l) 在Vs=+0.5 V (k) 和Vs=-1 V (l)时，GNRs带内异质结的电荷分布。图中所有标尺为2 nm。
由STM探针诱导的空穴辅助环化脱氢的机理
(a) 将空穴脉冲应用于聚合物链的示意图。
(b) 在反馈回路关闭时由脉冲引起的三条典型的隧道电流-时间曲线。图中曲线的三个阶跃位置分别标为1-3。STM图像在聚合物链中形成GNR片段（红色箭头）。
(c) 提出的环化脱氢反应路径，以1为初始，2为单侧环化脱氢反应，3形成GNRs，而int1-int4为中间过渡态。
(d) 在真空状态下，电中性(黑色)，双电子(绿色)，双空穴(红色)辅助的双蒽环化脱氢能量图。
(e) LUCOp和HOCOp电荷密度分布模拟图，红色和蓝色代表不同波函数。红色箭头标示LUCOp中的异相重叠（不同波函数叠加），蓝色箭头标示HOCOp中的同相重叠（相同波函数叠加）；这二者表明在环化脱氢形成C-C键，在LUCOp上是对称禁阻的，在HOCOp上是对称允许的。
作者利用STM探针实现了自下而上制备GNRs新方法，这一制备过程可通过调节探针输出电荷的数量与电性进行控制。利用第一性原理计算与实验验证，作者发现利用STM探针空穴注入可以使得准自由态的聚合物（金属基底的催化作用被消除）发生环化脱氢的类多米诺效应。这一反应过程符合伍德沃德 - 霍夫曼规则：当空穴注入时是C-C键的形成是对称允许的，当电子注入时是对称禁阻的。金属基催化作用被消除后，STM探针仍可使聚合物前驱体在任意位点石墨化。这是可控的，自下而上的制备GNRs和异质结的新方法。
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来源：材料牛
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