华南理工唐本忠院士团队秦安军教授开发出点击聚合新成员：氨基–炔点击聚合
新材料的开发依赖于聚合方法学的发展，开发便捷高效、高选择性、条件温和、原料简单易得、原子经济的聚合反应，对构筑具有新结构和新功能的高分子材料具有重要的意义。点击反应由于具有模块化、选择性好、适用范围广、条件温和、反应高效、无副产物、原子经济性、官能团耐受性等特点而得到广泛的研究和应用。经过高分子科学家们的不懈努力，一系列点击反应，如Cu(I)的叠氮–炔环加成反应、巯基–炔反应、巯基–烯反应、Diels–Alder反应等，已被开发为制备聚合物的强有力工具，并制备了许多功能性聚合物材料。
近期，华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等开发出一类新型的点击聚合，即氨基–炔点击聚合。如图1所示，作者利用活化内炔与芳香胺在CuCl的催化下，成功开发了一种简单高效的Cu(I)催化氨基–炔点击聚合。该点击聚合在无溶剂条件下，于140 oC反应2小时便可得到分子量高达13740的聚（β-氨基丙烯酸酯）（PAAs）。此外，该点击聚合反应具有优异的区域选择性和立体选择性，可得到只有马氏加成和Z式结构高达94%的聚合产物。相关结果发表以封面的形式发表在Polymer Chemistry (2016, 7, 7375-7382.)上。第一作者为博士生何本钊。
图1. Cu(I)催化氨基–炔点击聚合
在实验过程中，作者将活化内炔单体换为活化端炔单体，意外发现这类与脂肪族仲胺在室温下便可自发进行聚合，并且只得到反马加成且100% E式结构的产物。受到这些结果的启发，作者系统研究了该氢胺化聚合，并成功建立了一种自发的氨基–炔点击聚合。该点击聚合无需任何催化剂，在室温下便可自发进行，且几乎定量地得到高分子量（Mw高达64400）的PAAs。更重要的是，该自发的氨基–炔点击聚合具有专一的区域选择性和立体选择性，只有反马加成和100% E式结构的产物生成。
图2. 自发的氨基–炔点击聚合
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此外，作者还用密度泛函理论（DFT）对该聚合反应的机理进行了系统研究，发现其具有两步基元反应：首先是N原子对三键末端碳原子的亲核进攻，第二步是N原子上质子迁移。此外，还观察到两性离子中间体以及产物间的两个转化过程（图3）。最终只得到反马加成、100% E式结构的PAAs。该氨基-炔点击聚合具有很好的官能团耐受性，可以将具有聚集诱导发光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）单元引入到聚合物主链中，制得同样具有AIE性能的PAAs，并实现了在爆炸物检测以及生物成像中的应用。该自发的点击聚合反应不仅操作简单、条件温和、反应高效，原子经济，还具有优异的区域选择性和立体选择性，同时节省催化剂成本，避免了产物中金属催化剂残留的问题。有望发展成为一种强大的聚合物合成工具。相关结果发表在Journal of the American Chemical Society (2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00929)上。第一作者为博士生何本钊。
图3. DFT计算对聚合机理的研究
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