澳大利亚伍伦贡大学窦士学教授：新型电池的4S法则-Stable、Safe、Smart、Sustainable
可充电池，尤其是可充锂电池技术的发展，极大地推动了近些年智能手机的普及应用，其高能量密度支撑了智能手机朝着更轻薄更便捷更多功能化的方向发展。在交通领域，锂电池的高能量密度辅以先进电池管理系统，使得新能源电动汽车大受欢迎。除此之外，锂电池以及其他的一些高效低价的电池储能体系，正在为新能源如风能和太阳能的普及应用提供强有力的支持。
澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所窦士学教授团队撰写的综述文章“Functional membrane separators for next-generation high-energy rechargeable batteries”近期发表于National Science Review（《国家科学评论》）。这篇论文从隔膜这一居于电池中心位置的重要组成部分为出发点，提出了新型锂电池发展的标准和未来发展方向的4S法则，即Stable（稳定）、Safe（安全）、Smart（智能化）、Sustainable（可持续）。该工作打破了五大高效新型电池（锂硫电池、室温钠硫电池、锂有机电池、有机液流电池和锂空气电池）之间的界限，介绍了离子选择性隔膜的重要作用，相应隔膜材料的功能性质和作用机理。该文章还阐述了功能化隔膜在提高电池的安全性（例如高传热性纳米片状材料涂覆隔膜降低锂枝晶的安全风险），智能化（例如具有电响应门控开关孔结构新型隔膜的构建）以及可持续（例如基于纤维素材质的隔膜新材料的开发）方面的前沿工作，为将来隔膜材料的研究与开发提供了指导和借鉴。
1. 概述
近些年，各种类型的新型电池，因其相较于目前锂离子电池体系更高的比能量和更低的成本，正逐渐受到人们的重视。锂硫电池的理论容量和比能量分别是传统锂离子电池的10倍和5倍。有机分子的多样性和化学可调性，使得有机液流电池因其可持续性和成本优势有望用于大型储能项目。锂空气电池，又被称为可呼吸的电池，可能成为未来长续航电动汽车的储能体系。其中，隔膜是其中的重要组成部分，隔膜通常为多孔的聚合物膜，位于液态电解质中，阴极和阳极间。一般来说，传统的电池隔膜由多种聚合物材料组成，并且随电池种类的不同而有所改变。新型的功能化隔膜，不管其是独立构建还是集成的材料，对于下一代高性能可充电电池系统都是十分必要的。
图1 下一代高性能可充电电池的四大重要标准（稳定、安全、智能、可持续）
2. 用于稳定循环的隔膜
对于Li-S电池、室温Na-S电池、Li-有机电池、有机氧化还原液流电池和Li-空气电池这些下一代电池来说，达到稳定的循环是极具挑战的，这是因为在这些电池系统中，会有一些物质穿过隔膜造成不必要的扩散从而引起活性物质的损失或不稳定的固态电解液表面。因此，离子选择性的隔膜对于克服这些问题并在这些电池系统中达到稳定的循环就显得十分必要了。
图2 具有离子选择性隔膜的稳定电池示意图
2.1 全氟磺酸基材料
全氟磺酸是由杜邦公司发展和商业生产的，是一种重要的离子选择性聚合物材料。通常全氟磺酸是质子化形式的，但是质子会与其他阳离子（例如Li离子、Na离子）发生离子交换。基于水合全氟磺酸的形态模型，全氟磺酸会在遇到其他非水溶剂（有机溶剂和离子液体）时发生膨胀。实际应用中可以使用全氟磺酸的H+形式，或者发生锂离子化/钠离子化以与锂/钠的盐溶液结合。这可以应用在诸如Li-S电池、室温Na-S电池、Li-有机电池和有机氧化还原液流电池系统中。
图3 全氟磺酸的结构及形貌模型
图4 全氟磺酸作为离子选择性隔膜在不同电池系统中的应用
2.2 其他离子选择性材料
除了全氟磺酸外，其他离子选择性隔膜材料（例如聚合物和无机陶瓷）也可作为功能薄膜。材料的阳离子选择性机理可以分为以下两类：一种是材料中的纳米孔道缺少负电荷并且会通过静电排斥作用阻碍阴离子的扩散（例如全氟磺酸）；另一种是材料中具有足够小的纳米孔道，这些孔道允许相对小的离子（例如H+、Li+、Na+）的输运而阻碍像聚硫阴离子这样较大的离子通过。常用的非全磺酸离子选择性材料有微孔聚合物（PIM）、聚氨酯（PU）、金属有机框架物（MOF）、氧化石墨烯（GO）和锂离子超导体（LISICON）。
图5 PIM-1在Li-S液流电池中作为离子选择性隔膜和PU在Li-空气电池中作为功能隔膜
图6 氧化石墨烯（GO）和MOF在Li-S电池中作为离子选择性隔膜
图7 LISICON在Li-S电池和Li-空气电池中的应用
2.3 稳定Li-S电池的隔膜选择策略
近年来，隔膜的选择策略广泛应用在Li-S电池的研究中。除了离子选择性的手段外，还有其他的隔膜技术，例如将超级P涂覆在隔膜表面提高Li-S电池的性能。其他的方法还包括将石墨烯、SWCNT、微孔碳、介孔碳和黑磷涂覆在材料表面提高材料活性从而增强Li-S电池的循环稳定性。
3. 安全隔膜
高度安全对于电池来说是一个基本要求。在所有组分中，隔膜在决定电池的安全性能方面扮演着核心角色。电池的燃烧或爆炸会危害消费者的生命或财产安全，而这些危险发生的一大原因就是电池内部的短路。为了减少内部短路的风险，隔膜具有的较高的热特性和维度特性就十分必要了。除此之外，就锂基电池而言，功能隔膜可以抑制锂枝晶的生长从而极大增强电池的安全性。
3.1 高热稳定性隔膜
Zhu等人报道了一种涂覆有PVDF的无纺布，其可以作为一种具有阻燃特性的隔膜。然而，高热稳定性隔膜不仅应该阻燃，还应具有在温度升高时不收缩的性质，这对于安全性高的隔膜来说也是极其必要的。
图8 拥有高度热稳定性或Li保护能力的隔膜
3.2 抑制锂枝晶隔膜
诸如Li-S电池和Li-空气电池的高能量是基于阳极和阴极的高容量。S和O2这些正极材料和Li金属都具有极高的理论容量。然而，Li金属阳极的一大问题就是在充/放电时会产生Li枝晶，这会导致电池的性能衰减和一系列的安全问题。Li枝晶和其他金属的枝晶一样，是电沉积中的常见现象。文献中已经提出了多种方法抑制Li枝晶的形成，并已经取得了很好的效果。
4. 智能隔膜
Hery等人报道了一种具有电压响应的智能隔膜系统，其将在Au溅射轨道刻蚀的聚碳酸酯（PCTE）衬底上形成的PPy(DBS)作为一种智能隔膜。PPy(DBS)分布在衬底的孔之上，并同时作为离子输运的障碍。当施加一定还原场时，通过隔膜的离子电流呈“开”的状态，而没有电场施加时，其为“关”的状态。除此之外，温度响应隔膜也在自熄灭锂离子电池中得到了应用。能够通过锂枝晶传感隔膜监测内部短路的研究也已经见诸报道。
图9 具有（a）电压栅极和（b）锂枝晶监测特性的智能隔膜
5. 可持续隔膜
基于纤维素的可持续隔膜是广泛使用的化石基聚烯烃隔膜的一种有趣的替代物。Chun等人报道了一种具有高度热/机械稳定性、纳米多孔结构以及优异电解液润湿性的纤维素纳米纤维纸。具有这种纤维素纳米纤维纸的锂离子电池表现出了很高的离子导电性和出色的电化学性能。此外，纤维素与聚硼酸酯、聚磺酰胺、聚多巴胺、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和硅胶的复合物也已经应用在可持续隔膜的研究中。
在本文中，作者提出了电池的4S法则，即稳定、安全、智能、可持续，并对下一代高性能可充电电池中功能隔膜的最新研究进展进行了总结。隔膜的稳定性、安全性、智能化和可持续性是未来电池研究和设计中需要着重考虑的问题，这也是保证电池性能与安全的必备要求。下一代电池的发展依赖于研究者能够多快实现电池的4S法则，此外，新型功能材料的应用和隔膜在电池系统中的重要角色的更深理解都会影响电池技术的发展。
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来源：材料人
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