浙大张兴宏教授小组在有机催化COS共聚领域取得新进展
金属催化聚合是可控聚合的新途径，已在可控催化环内酯开环聚合、双键化合物聚合和CO2/环氧化物共聚等领域取得了显著的效果，但所得聚合产物往往残留金属离子，限制了其广泛应用。通过有机催化聚合可以制得无金属残留的聚合物。随着有机催化剂研究的兴起（1996-2008），有机催化聚合在环内酯开环聚合、杂化聚合等方面取得了显著的进展，但有机催化一碳单体（C1）与环氧化物共聚仍是巨大的挑战。近期，浙江大学高分子科学与工程学系张兴宏教授小组报道了受阻有机路易斯（Lewis）酸碱对，可高效催化羰基硫（COS）与环氧化物全交替、区域选择性共聚，获得分子量达92.5 kg/mol的聚单硫代碳酸酯（图a），并保持较窄的分子量分布（PDI为1.2）。所得的聚合粗产物在乙醇中沉析即可除去催化剂，得到无色透明的共聚产物（图b）。
构建有机Lewis酸碱对催化体系的灵感来源于有机催化领域中的研究热点。Douglas Stephan教授于2006年首次提出了受阻型Lewis酸碱对，可以催化活化氢气、二氧化碳等小分子。将受阻型Lewis酸碱对与催化COS/环氧化物共聚的金属催化剂/有机碱体系对比，张兴宏教授小组认为金属催化剂中的金属中心可视为Lewis酸，由此，在有机Lewis酸碱对中，通过调控Lewis酸的结构有可能调控Lewis酸碱对的催化行为，可能实现催化C1单体共聚。前提是有机Lewis酸碱对须存在可支撑活性中心交替增长的“配位键”。研究小组首先将B(C6H5)3/PPh3, B(C6F5)3/PPh3等Lewis酸碱对用于催化COS/环氧丙烷（PO）的共聚，但均未能实现共聚。当采用三乙基硼（TEB）为Lewis酸时，与胍胺、脒和季铵盐等组成的Lewis酸碱对，可高效催化COS与环氧丙烷（PO）、环氧环己烷（CHO）、苯基缩水甘油醚（PGE）等环氧化物的共聚，得到了链结构规整的聚单硫代碳酸酯。可见有机酸碱对中各自酸碱性的强弱、配位键的空间位阻显著影响共聚。
重要的是，在TEB/Lewis碱催化COS/PO共聚的反应中，聚合物主链的头-尾结构含量大于99%，表明共聚具有完美的区域选择性，优于金属Cr/有机碱催化的相同共聚体系。同时，研究小组利用1H NMR表征了Lewis酸碱对的形成、配位键及其活化单体的中间体结构，认为有机酸碱之间的配位键为环氧单体和COS的交替插入提供了位点，PO在酸碱对以及过量COS存在的情况下开环，形成了链增长中心。然而，对于具有动态性质的有机配位键的催化本质的认识仍然是一个有趣但别具挑战的工作。
值得关注的是，COS是大气硫循环中含量最多的含硫化合物，来源于化石能源和煤炭燃烧，也被认为是大气中硫溶胶和雾霾的重要来源。利用COS合成有用的聚合物可以有效利用这一“废气”。另外，COS也可利用CO与硫磺直接合成得到，是非常便宜的聚合单体。因此，COS共聚路线是高效低成本制备含硫聚合物的途径。本小组前期已经系统研究了金属配位催化COS与环氧化物的共聚，获得了一类高折光指数、可溶的有机光学材料。在工作中，该小组采用受阻Lewis酸碱对作为催化体系，使COS基聚合物获得了新的生命力。
(a)(b) Lewis酸碱对催化COS与环氧化合物共聚获得无色透明的聚单硫代碳酸酯；(c) 催化COS与环氧化合物共聚的有效Lewis酸碱对体系；(d) 可能的催化机理。
上述工作发表在Angewandte Chemie International Edition（Perfectly Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide and Epoxides via Metal-free Lewis Pairs，Jia-Liang Yang, Hai-Lin Wu, Yang Li, Xing-Hong Zhang,* and Donald J. Darensbourg*
该论文是在国家自然科学基金项目（21474083）和浙江省杰出青年基金项目（LR16B040001）的资助下完成的，博士生杨嘉良等完成了研究工作，张兴宏教授与德州农工大学Darensbourg教授共同指导了本研究。
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来源：浙大高分子
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